印染废水处理中高级氧化技术的研究

余远平

摘 要：利用高级氧化技术处理难降解有机废水，具有反应速度快、适用范围广、处理效率高等优点，因此，该技术被广泛关注。结合印染废水的特点，对印染废水的高级氧化技术进行阐述，并指出了高级氧化技术在印染废水处理方面的发展趋势。

关键词：印染废水；高级氧化技术；废水处理；水质

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）11-0139-02

随着我国国民经济的快速发展，高浓度有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。利用现有的生物处理方法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质进行处理是比较困难的，而高级氧化法（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性。同时，该技术在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，因此，在废水处理中受到了重视。

1 印染废水的特点

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水，其特点有以下几个。

1.1 水质变化大

印染废水是印染企业在生产过程中排放的各种废水混合物的总称。有些企业排放的全部为生产废水（包括生产废水和辅助生产废水），而有些企业排放的废水中则含有部分生活污水，这使得该处的废水水质经常发生变化。因此，印染废水排放与企业生产的织物品种、数量和所选用的染化料等多种因素有关。水质变化大时，在所排放的废水中化学需氧量（COD）可达2 000～3 000 mg/L，且生化需氧量（BOD）与COD之比小于0.2，可生化性差。

1.2 色度大，有机物含量高

印染废水属于有机性废水，其中所含的颜色和污染物主要是由天然有机物质（天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等）和人工合成有机物质（染料、助剂、浆料等）所构成。由于在印染加工中使用了大量染化料，而这些染化料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，所以使得废水的颜色变深。不同纤维织物在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，这使得排放的废水颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性在降低，处理难度逐渐加大。

1.3 数量庞大

印染废水的排放量很大，欧洲统计织物与排放废水的重量比为1∶200～1∶150，我国的重量比约为1∶400～1∶200.我国纺织工业废水排放量排在全国工业废水排放量的第六位，其中，80%属印染废水。

1.4 水温、水量变化大

因为加工品种、产量发生变化，导致水温、水量呈现出不稳定的状况。正是由于印染企业生产品种和生产工艺的多样性，再加上印染企业排出的废水的特点，所以，对其处理具有一定的难度，需要采用物理、化学、生物等多种方法组合进行处理。

1.5 pH值变化大

不同的纤维织物在印染加工中使用的工艺是不同的。在染色或印花过程中，为了使染色溶液和印花色浆更好地染到不同织物上，需要在不同pH值条件下进行染色，因此，不同纤维织物在印染加工中排放出的废水pH值是不同的。因为在棉和混纺织物印染、加工过程中，很多工艺都需要加入碱，所以，废水中的pH值较高。

2 处理印染废水的高级氧化技术

2.1 超临界水氧化技术

超临界水氧化法（SCWO）是由 Modell 等于1982年提出的一种污水处理方法，是指在温度和压力值处于水的临界点（374 ℃，22.1 MPa）以上时，彻底破坏水中污染物结构的高级氧化技术。水在临界点以上时，其离子积、介电常数和密度下降，氢键减少，会形成一种具有良好的传递性和高扩散性的非极性介质，能与水中的有机物和气体以任意比例互溶，形成单一、均相的体系。超临界水氧化技术处理效率高、节约能源、无二次污染，COD 和有毒物质的去除率分别可以达到98%和99%以上。然而，高温、高压对设备性能要求较高，使得此技术的推广受到一定阻碍。但是，随着科技的不断进步，超临界水氧化技术定会得到广泛应用。

2.2 湿式氧化技术

湿式氧化技术是在高温（125～320 ℃）、高压（0.5～10 MPa）的条件下，采用纯氧或空气作氧化剂，氧化水中悬浮态和溶解

态的有机物、还原态的无机物，使其反应生成水和二氧化碳的一种处理技术。该技术能够彻底氧化一些难降解的有机物，降低水中的CODCr，还可以提高废水的可生化性能，这也是该技术与生物处理技术相结合的原因。湿式氧化技术具有效率高、氧化速度快、不产生二次污染、反应彻底的优点。近年来，在应用上引入另一种氧化剂——液态H2O2，使得该技术可以在常温、常压的条件下使用，COD 和色度的去除率分别达到80%和90%以上。这极大地扩大了它的应用范围。但是，湿式氧化技术设备要求高、操作条件比较苛刻、运行费用昂贵，使得该技术的推广受到了一定的限制。

2.3 臭氧氧化技术

近几年，臭氧氧化技术是被广泛应用于印染废水处理的一种高级氧化技术。臭氧既可以直接而缓慢地氧化水中的有机物，还可以在碱的作用下分解产生活泼的羟基自由基OH 与有机物反应，使染料发色基团中的不饱和键断裂，生成无色、质量分子小的醛和有机酸等，以达到降解有机物和脱色的目的。臭氧氧化技术具有占地少、反应器简单、容易实现自动化控制、不产生二次污染的优点，且脱色效率和有机物去除率较高。研究表明，O3与H2O2结合的复合氧化剂可以提高O3的分解速率，提高处理水平。但是，臭氧在水中的溶解度较小，利用率低，使得其消耗量大，处理成本偏高，所以，此方法不适用于对大流量废水进行处理。

2.4 电化学氧化技术

电化学氧化技术是在特定的反应器内，在外加电场的作用下，通过阳极反应生成具有强氧化性的氧化基团来破坏有机物的稳定结构，从而降解水中的污染物。该技术对处理印染废水的COD、BOD、色度具有很好的效果。具有生物毒性的有机污染物是电化学氧化技术去除的主要对象，去除率可以达到70%以上。利用该技术特有的电催化功能，能够使有机物选择性地降解到某一阶段。电化学氧化技术设备简单、易于控制、无污染或少污染，可与光化学氧化、超声波和生物法联合使用。但是，电化学氧化技术消耗电极过多，在反应物浓度较低时，电流效率降低、处理时间偏长，所以，反应器、电极和电极结构方面的技术还有待提高。endprint

2.5 Fenton氧化技术

氧化技术是由H.J.Fenton于1894 年所做的一项科学研究而被知晓。该技术是在酸性条件下，以Fe2+为催化剂，在铁盐存在时，H2O2分解生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），破坏印染废水中的发色基团，Fe2+还会反应生成具有絮凝作用的Fe（OH）3胶体，两者共同作用降低COD和色度。Fenton氧化技术操作工艺简单、对设备要求低、反应条件温和、氧化速率高、目标污染物范围广、COD和色度去除率较高，对废水中染料的去除非常有效。但是，该反应需要在pH<3的条件下进行，需要消耗大量的酸，还可能引起酸污染，对设备造成腐蚀，并且Fe2+会分解H2O2，但因为双氧水的用量大，需进行后续处理回收催化剂，所以，成本偏高。

2.6 超声波处理技术

超声波是频率高于20 kHz的声波，具有一定频率和压强的超声波在声波的负压相作用下，会在水中产生空化气泡。该气泡在形成和破裂的过程（ns～μs）中，会瞬时引起局部升温，产生高温、高压的热解反应，并且生成羟基自由基（·OH），达到降解有机物的目的。

研究表明，超声波处理技术可加快母体染料的降解，其降解速率比同等条件下的光催化氧化技术要高2倍。但是，由于印染废水中的有机物结构相当复杂，而目前超声波技术研究的对象多为单组分模拟体系，对印染废水的处理效果不是很理想。目前单独使用该技术处理废水的研究尚少，主要是将它与其他技术相结合，所以，经过超声波处理后，废水的B/C明显提高，更有利于进行后续处理。

2.7 光催化氧化技术

光催化氧化技术常用的氧化剂或催化剂为TiO2、SnO2、WO3、ZnS，在光照条件下产生的能量会使其发生能级跃迁，从而产生具有强还原性的光生电子和强氧化性的空穴。空穴进一步与水反应生成强氧化性的羟基自由基（·OH），自由基再与有机污染物之间进行加合、取代、电子转移等过程，将有机污染物降解为H2O、CO2和无机盐等物质。光催化氧化技术因其无污染、高活性、安全、价廉等优点取得了迅速的发展，但是，对具有大量悬浮物和色度较深的印染废水而言，该技术需要解决透光度的问题。目前，光催化氧化技术在处理印染废水的应用上并不太理想，主要是光源和催化剂的利用效率问题，而纳米TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中有机污染物和利用太阳能等方面有突出的进展，相信在不久的将来，用光催化氧化技术处理印染废水将成为可能。

3 应用前景和发展方向

高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术，由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理研究领域的热点课题。但就目前情况来说，因其运转费用过高、氧化剂消耗量大等缺点，使得其应用受到限制。单一地使用这类技术来彻底去除废水中的有机物成本比较高，与产业化应用还有一定的距离，因此，高级氧化过程与传统工艺结合是近年来高级氧化技术的应用方向。

4 结束语

众多研究结果已证实高级氧化技术在废水处理中的实用性，并在水处理领域显现出其广泛的应用前景。采用高级氧化法处理高浓度有机废水，具有反应时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解无选择性等优点，但是，其运转费用过高和对反应器、催化剂有特殊要求是其存在的主要问题。此外，由于氧化剂消耗过大而难以被采用，一般仅适用于对难降解、小流量、高浓度有机废水的处理。

参考文献

[1]江传春，肖蓉蓉，杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术，2011（07）.

[2]吴桂芹.有机废水处理中的高级氧化技术[J].林业科技情报，2010（02）.

〔编辑：白洁〕endprint