含氟乳化剂回收技术研究进展

2014-08-21汪星平张广欣孙倍佳王宝双

化工生产与技术 2014年1期

汪星平张广欣孙倍佳王宝双

（巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州324004）

含氟乳化剂在分散法制备氟树脂中起成胶束、促进乳液稳定及对单体增溶等作用，是分散工艺中不可缺少的助剂之一。因氟元素特殊的化学特性，含氟乳化剂多为难降解化合物，具有持久性、生物累积性和毒性（PBT）。因此，发达国家和国际组织对此类化合物进行法律约束和限制。此外，含氟乳化剂制备较为困难，价格昂贵，在氟树脂生产成本中占了较大的比例。从今后环保及企业的长远发展考虑，开展含氟乳化剂回收研究是必要的，且相关文献报道所得到的全氟辛酸铵（PFOA）应用于聚四氟乙烯（PTFE）生产，效果优于电解法制备的PFOA[1-2]。基于当前还没有实现PFOA的全面替代的形势，含氟乳化剂回收技术报道主要针对PFOA开展。

目前，关于PFOA等含氟乳化剂的回收，国内外已经取得了一些进展，主要见诸于专利。本文根据氟聚合物制备过程工艺，对废气和废水中的含氟乳化剂回收技术作了评叙。

1 从废气中回收含氟乳化剂

经后处理，从乳液分离出的氟聚合物树脂含有水及含氟乳化剂，其中所包含的乳化剂占了总使用量的大部分。在干燥过程中，乳化剂随水蒸汽排出，若直接排放，工作环境随之恶化，影响员工身体健康，也对大气造成污染。因此，排放气需要进行处理。此含氟乳化剂蒸气的吸收回收工艺主要有碱液吸收和活性碳吸收2种方式。

1.1 碱液吸收

宋学章等人对分散（PTFE）树脂干燥过程中产生的全氟辛酸，通过鼓泡吸收、浓缩、酸化、精馏等步骤进行回收[3]。在吸收环节中，他们采用换热器将水蒸汽冷凝，然后将气体通到质量分数为3%～40%的碱液吸收槽；待吸收液浓缩至质量分数30%左右加入浓硫酸、盐酸等无机强酸进行酸化，将PFOA置换出来；酸化后，对液体下层的PFOA进行加压精馏提纯。此工艺回收得到的PFOA的纯度可达99%，可重新用于分散聚合或作为其他含氟有机物中间体处理后的气体中PFOA的质量浓度在11 mg/m3以下，满足低含量有机氟化物废气的排放要求。但是整个工艺过程中使用了大量的酸和碱，在回收过程中形成了新的废水，且在浓缩和精馏过程中能耗较大。此外，通过鼓泡吸收的方式，容易产生泡沫，气体吸收不彻底，给回收带来困难。实际中，如果泡沫达到吸收高度约50%，就会发生乳化剂夹带环境中的空气，更不利于气体吸收。

针对废气难吸收问题，R A苏尔巴赫等人采用高含量、高密度（＞1.15 g/mL）碱液喷淋的方式对废气进行吸收，并设计出1套连续吸附的装置[4-6]。此工艺优点是，将高氟化羧酸盐化后，降低了其在碱液中的溶解度，由于密度低于碱液，富集于碱液的表层，作为第2相从碱性洗涤介质中分离出来，解决了气泡致使工艺效率低的难题。但是在吸收过程中采用NaOH等强碱液时，空气中的二氧化碳会消耗部分碱。此外，使用NaOH时，形成的碳酸钠溶解度低，容易沉淀，形成结壳，从而致使为清理该装置而必须停产。

R格拉斯伯格及Sulzbach R A等人发现采用碳酸钾当碱性洗涤剂使用时特别有效，能够有效减少管道中形成的碳酸盐及其他氢氧化物形成的结垢，同时避免了全氟辛酸蒸汽中二氧化碳对碱液的消耗，提高了对含氟乳化剂的吸收作用[7-8]。在此体系中，高氟化羧酸的钾盐较KOH碱液体系，更易于以过滤出的形式离析出。在此技术上，S费雷罗等人采用填充塔进行废气吸收，结合离子交换树脂，取得良好的效果，从气体流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的质量分数低于70×10-6，回收效率达99.9%[9]。

以上工艺方法步骤多，处理麻烦。Jones等人在得到含氟乳化剂蒸汽吸收液后，通过系列渗透单元进行浓缩至质量分数18.9%；然后将浓缩液通过氧化铝柱处理，得到可直接用于含氟单体聚合的水溶液[10]。

1.2 活性炭吸附

Remi等人采用活性炭固定化床对含有含氟表面活性剂的空气进吸附回收。工艺中，所使用的活性炭颗粒大小至少为3mm，在气体进入固化床前需要进行过滤，以避免过细的颗粒造成设备堵塞。经吸附后，采用含有质量分数75%～95%的甲醇、5%～15%的硫酸以及0～20%的水的混合溶液进行洗脱回收。整个工艺流程较为简单，可用于处理含氟表面活性剂质量分数10-6～10-3的蒸汽[11]。研究者进行吸附、洗脱，重复实验，工艺重复性较好。此外，此工艺也可以用于处理含氟乳化剂废水，为了更好的达到吸附效果，需要对废水进行浓缩。

2 从废液中回收含氟乳化剂

2.1 沉淀法

张恒等人采用沉淀方法对PTFE分散树脂生产废水中PFOA进行回收，步骤如下：首先将分散凝聚后的母液收集在母液收集槽中，取一定量放入凝聚釜中，向凝聚釜中加入金属盐，搅拌0.5～1 h，停止搅拌，沉降0.5～1 h，对上、下层液进行分离处理；然后，将下层沉降物进行脱水，烘干，加酸化剂酸化，使pH达到4～6；最后，减压精馏提纯得全氟辛酸。处理后，清液中PFOA的质量浓度在10mg/L以下，达到第2类污染物排放要求，满足含低含量有机氟化物废水的排放要求。回收得到的全氟辛酸的纯度为95%以上，可重新用于聚合或作为其他含氟有机物的中间体[12]。此工艺方法步骤简单，但是必须添加2价、3价金属盐，造成了二次污染，不利于环保。

布田洁等人将2价金属盐和3价金属盐加入到含氟化合物的溶液中，以沉淀层间含氟化合物的层状复合氢氧化物，从而以高比例固定氟化合物[13]。层间具有氟化合物的层状双氢氧化物结构为M(II)1-xM(III)x(OH)2Yx/m·n H2O，其中，Y为具有氟化碳链的氟合物的m价阴离子，M(II)为2价金属离子，M(III)为3价金属离子，x为0.1～0.5，n为0或正整数。其结构如图1所示。

图1 层状双氢氧化物结构Fig 1 Structure of layered double hydroxide

通过固-液分离将固体部分分离，然后将分离的固体部分溶解在酸中，分离氟化合物或其盐。或者将所述溶解有回收的固体部分的无机酸加热，静置以分离油层，取出油层以回收氟化合物及其盐。此方法跟金属沉淀相似，但是得到的乳化剂的形式不一样，不过都会造成二次污染。

2.2 离子交换法

张再利等人公开了一种弱碱性阴离子交换树脂处理分散PTFE树脂生产废液回收全氟辛酸的方法[14]。其工艺流程为：1)交换吸附：分散树脂废水以3～6倍树脂体积的流量通过丙烯酸系阴离子交换树脂，直到至树脂吸收饱和；2)氨水洗涤：用质量分数1.7%～2.5%氨水，以1.5～3.0倍树脂体积的流量进行；3)酸化处理：经过氨水洗涤的洗涤液在质量分数8%～12%的硫酸下，以30～70 r/min搅拌10～30 min；4)结晶：3～6 h静置分离，得到全氟辛酸晶体；5)精馏提纯：全氟辛酸在-90～-100 kPa、115～145℃、塔顶85～95℃的条件下进行精馏，得到全氟辛酸。

该发明的核心步骤为丙烯酸系阴离子交换树脂，其具有树脂空隙大、机械强度高、耐渗透压变化，对全氟辛酸具有交换速度快、交换容量大、洗提效率高、硫酸消耗量少等特点。最后回收得到的全氟辛酸具有直链含量高、酸值和结晶点稳定等优点，用于四氟乙烯聚合反应分散性好。此专利工艺虽然克服了背景技术或回收的产品质量差、纯度低、环境污染及三废处理量大、能耗高等缺陷，但是此工艺需要消耗大量的氨水进行树脂再生处理及淋洗，在酸化过程也需要引入较多的浓硫酸，造成了二次污染。由于全氟辛酸在水中有一定的溶解度，在酸化结晶过程中，全氟辛酸不能全部析出，在废水中，仍然浓度较高。因此，此工艺作为工业技术回收含氟乳化剂不是很理想。

2.2.1 添加表面活性剂避免柱子堵塞

由于废水中存在稳定的阴离子含氟聚合物胶乳粒子，会凝结在阴离子交换树脂内部，由此引起交换塔的堵塞，因此工业上不采用阴离子交换树脂进行废水处理。德国德弘两合有限公司的G伯卡德等人采用往废液中加入非离子型乳化剂的方法来解决柱子堵塞问题[15]。他们采用有机羟基化合物的乙氧基化物和丙氧基化物等非芳香族烷氧基化物的非离子型表面活性剂使废水中的固体物质处于稳定状态，然后使氟化的乳化剂酸吸附到阴离子交换树脂上，最后将氟化乳化剂酸从树脂上洗脱出来。非离子型表面活性剂的质量分数为0.1×10-6～10×10-6。加入非离子型乳化剂，除了省去费用，交换分离出含氟乳化剂外，还抑制了工业化生产中很难处理的泡沫，在某些条件下避免了废水被消泡剂进一步污染。经交换后的废水中，还有稳定的非离子型含氟聚合物的乳胶粒，G伯卡德等人通过加入阳离子型有机絮凝剂，如聚氯化二烯丙基二甲基胺、氯化二癸基二甲基铵等，将含氟聚合物凝聚出来，并将得到的含氟聚合物用于建筑材料。

此发明，适合用于低含量氟乳化剂废水回收，但采用非离子型表面活性剂必须将其含量调节到用所述方法确定的上限和能有效避免聚合物微粒凝结的较低含量之间；低于上限时，结合在阴离子交换剂上乳化剂的解吸不再减少。在凝聚过程中，阳离子絮凝剂也需要进行控制，否则会形成阳离子型的稳定的含氟聚合物凝胶粒。迪尼昂两合公司和阿克西瓦有限公司的B菲里科斯等人除了往废液中添加非离子型乳化剂外，也采用添加阳离子型乳化剂的方法来稳定含氟聚合物胶粒，解决阴离子柱堵塞问题[16]。

为了更有效地解决离子交换吸附回收含氟乳化剂中解吸附问题，S富尔等人对离子交换柱的洗脱剂进行了改进[17]。他们采用含有少量氨的水溶性有机溶剂将含氟乳化剂从交换剂中定量地洗脱出来洗脱剂由氨水和能与水互溶的有机溶剂混合而成优选溶剂为含1～4个碳原子的链烷醇、丙酮、单乙二醇和二甘醇的二烷基醚，其中氨浓度优选为1 2.5mol/L；它们的沸点低于150℃，优选低于11℃。使用该洗脱剂得到的洗脱液中含氟乳化剂的峰值的质量分数可以达到18%。当加入碱性物，如碱金属氢氧化物能产生更高的洗脱液含量（质量分数30%）。所得到的回收液将氨溶剂蒸馏后，能够重新被利用于分散聚合当中，而氨溶剂再循环用于洗脱该方法大大降低了用于使阴离子交换树脂再生的高易燃性有机溶剂的所需用量，使阴离子交换回收含氟乳化剂在工业上成为可能。

2.2.2 凝聚沉淀预处理避免柱子堵塞

旭硝子株式会社的舟木宙等人通过往废水中加入无机酸及多价金属盐的方法使含氟聚合物凝聚出来，然后通过离心、过滤等方法除去废水中的固体物质解决阴离子交换柱的堵塞问题[18]。强碱性的交换树脂可以提供高的含氟乳化剂吸附性，但是解析作用很低。为此，工艺中所采用的阴离子交换树脂为侧链上具有叔氨基或季氨基的丙烯酸类树脂或是侧链上具有二甲氨基的聚苯乙烯，其中后者为佳。

迪尼昂两合公司和阿克西瓦有限公司的B菲里科斯等人则是采用多价盐和石灰乳将废液中的含氟聚合物去除，然后采用相似的方法得到高纯度的含氟乳化剂[19]。

2.2.3 交换树脂再生

在解决柱子堵塞问题后，旭硝子株式会社樋口信弥等人对交换树脂的再生技术进行了改进[20]。他们通过温度为60～105℃，质量分数1%～4%的碱水溶液对吸附了含氟乳化剂的碱性阴离子交换树脂进行洗涤解吸附。洗涤效果随着碱液温度上升而增大但是温度过高会影响树脂的寿命。此方法消除了用醇类溶剂对交换树脂洗涤带来的COD负荷，简单而高效的完成了碱性阴离子交换树脂的再生方法。

2.3 全膜分离方法

杭晓风等人利用超微滤和纳滤技术相结合的全膜法从低含量的PFOA废水中回收PFOA[21]。首先将低含量PFOA废水通过微滤或超滤去除溶液中的不溶颗粒物质；然后将预处理后的澄清废水用纳滤系统浓缩废水中的PFOA。纳滤系统分为3级，每级都采用浓水内循环方式，逐级将废水中的PFOA浓缩至较高的含量，每一级纳滤的透过液均可直接排放或者用于其他工艺用水，实现了生产废水的零排放。在全膜法连续与半连续工艺流程分别见图2和图3。

微滤膜组件材料为混合纤维素、聚醚砜、聚酰胺或聚偏氟乙烯等有机高分子材料或无机膜材料，孔径为0.1～1μm；超滤膜组件的材料为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺或聚偏氟乙烯等有机高分子材料或无机膜材料，其截留相对分子质量不小于106。经微滤或超滤组件处理后废水中的悬浮物（SS）质量浓度不超过100mg/L。纳滤膜组件可以为卷式、管式或平板式的醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇有机高分子材料膜组件或无机材料膜组件，其截留相对分子质量为100～1 000。操作系统内优选温度为25℃，微滤预处理的优选压力为0.1～0.2 MPa，超滤预处理的压力为0.2～1.0MPa，纳滤操作的压力为1.5～3.0MPa。在纳滤工艺中，二级纳滤浓缩液用氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性溶液进行调整，pH控制在6～11。一级和二级纳滤系统中，通过控制进料泵和进料阀调整膜的通量（8～20 L/(m2·L)）和液体浓缩比（20～60:1）；三级纳滤系统中，通过控制进料泵和出料阀控制膜的通量（2～5 L/(m2·L)）和液体浓缩比（4～10:1），最终得到的PFOA的质量分数为5%～30%，收率大于98%，排放出的液体中的PFOA的质量浓度小于10 mg/L，达到了国家污水排放标准。

图2 全膜法连续工艺回收低含量PFOA工艺流程Fig 2 Integrated membrane continuous prccess of low content PFOA recovery

图3 全膜法半连续工艺回收低含量PFOA工艺流程Fig 3 Integrated membrane semicontinuous process of low content PFOA recovery

此发明通过全膜法处理低含量PFOA生产废水的方法，操作简单、能耗低、不产生二次污染，既回收了具有高附加值的全氟辛酸，又使生产废水达到了直接排放或回用的标准，具有较好的工业利用价值。

2.4 泡沫分离法与纳滤法结合

南碎飞等人采用泡沫分离法与纳滤结合的方法来处理低含量PFOA废水[22-23]。首先，将含PFOA废水泵入泡沫分离塔进行泡沫分离。塔顶泡沫消泡后得到高含量的PFOA水溶液，可直接再利用；塔底则得到含量较低的PFOA水溶液。塔底排出的PFOA水溶液用第1级纳滤膜进行过滤，浓缩纳滤截留液，返回到泡沫分离塔再进行泡沫分离；第1级纳滤膜的透过液进入第2级纳滤膜；第2级纳滤膜的透过液达到了国家废水排放标准排出；第2级纳滤膜的浓缩液再返回到第1级纳滤膜；完成了废水的有用物的回收利用和废水的清洁处理，其流程如图4。

图4中，经超速离心机过滤的废水通过液体分布器（孔径0.1～5 mm）形成泡沫，压缩的空气经气体分布板（0.05～2 mm）将泡沫从柱子顶部分离出来，集中到消泡器中，滤过液再通过纳滤膜组件进行过滤。此发明过程中没有添加任何药剂，不会产生新的污染，达到零排放。该工艺方法最大的优点是提高了PFOA的回收率，但是工艺过程设计复杂，不易连续操作。

2.5 反渗透膜过滤处理

市田卓也等人采用反渗透膜的过滤处理工序对分散聚合工艺中生产的废液进行处理，得到浓缩的含氟表面活性剂水溶液[24]。此回收技术可以应用于具有X—R—COOH结构的氟代烷酸或其铵盐和碱金属盐乳化剂。其中，X是氢原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子数为2～10的全氟亚烷基。反渗透膜选自聚酰胺、聚砜、聚亚胺和醋酸纤维类膜的一种或是它们的复合膜。对于组合而言，包括串联配置单膜、预先层压多层膜形成的复合膜，膜的形态可以是平膜、也可以是螺旋状或是管状。

在将酸的形式转化成钠盐或是铵盐的形式后，进行过滤处理工序。然后，采用分段蒸发操作将含氟表面活性剂的质量分数浓缩至10%以上，控制在10%～30%。在浓缩工艺中，浓缩液中含氟表面活性剂的含量逐渐上升，流量的透过液量稍有减少。这种倾向在含氟表面活性剂的质量分数达到1%～7%时尤为明显。操作压力根据使用膜的强度、含氟表面活性剂的含量、透过液中含氟表面活性剂含量等适当选择，通常在106～5×106Pa。温度可根据膜的耐久性、含氟表面活性剂的水溶液的温度、含氟表面活性剂在水中的溶解度、透过液中含氟表面活性剂的含量等条件，在20～50℃下操作。含氟表面活性剂的水溶液的pH控制在7～9，根据使用膜的种类，可适当调整pH。

反渗透法工艺避免了其他化学试剂的二次污染，浓缩过程中透过液中的含氟乳化剂的质量分数低于30×10-6。

2.6 真空浓缩法

舟木宙等人采用具备热泵的加热管面蒸发型浓缩装置对质量分数小于1%的低含氟乳化剂的水性溶液，进行减压浓缩。然后，将浓缩液进行酸化，使用有机溶剂进行萃取，蒸馏得到高纯度的含氟乳化剂[25]。工艺中，悬浮物的质量分数必须小于5×10-6，否则会在加热管面蒸发型浓缩装置内表面富集。在加热减压浓缩过程中，部分含氟乳化剂以蒸汽的形式损失；同时，含氟乳化剂容易起泡，容易从装置内部溢出，必须对溶液体积进行严格控制。

3 趋势与展望

图4 含低含量PFOA废水处理流程Fig 4 Treatment process ofwastewater containing low content PFOA

根据美国环境保护署要求，在2010年美国要削减95%的全氟辛酸使用量，到2015年美国要全面禁用而在我国，全氟辛酸主要作为乳化剂被大量用于生产含氟聚合物。在国外全面禁止使用PFOA后，我国将成为世界上最大的全氟辛酸按制造和使用国。到目前为止，我国还没有与此相关的法律法规出台。相关研究表明，目前我国水体中的全氟辛酸污染程度已相当严重，环保形势非常严峻。因此，国家制定相关的行业法律规定是迟早的事情，含氟乳化剂的回收也势在必行。即使推出新的替代含氟乳化剂后，出于环保考虑，含氟乳化剂也必须回收。至此，含氟乳化剂的排放在今后将成为国内含氟树脂制备的一个技术壁垒。使用含氟乳化剂回收技术将会成为国内各大企业的一个重大议程。含氟乳化剂回收技术的推广将会大大减少我国含氟表面活性剂的排放，在相关替代品被开发出来之前，能最大程度上减少全氟辛酸对我国水资源的污染。由此，在今后的10年内，含氟乳化剂的回收会显的越来越重要。

含氟乳化剂回收技术的开展及应用，遵循氟化工行业“十二五”规划的可持续发展原则，顺承“减量化，再使用，可循环”的方式，有利于企业节能降耗资源综合利用，清洁生产，提高竞争力，实现氟化工生产的资源化、无害化、最小化。在环保要求日益高涨的情况下，含氟乳化剂回收技术将会有迫切的需求，也将会成为环保产业的新项目。全膜法分离自动化程度高，无二次污染，实现污水零排放，最为可行也将会逐渐被推广应用。

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