高温碳酸盐岩酸化用胶凝酸体系研究

徐杏娟 （中石油渤海钻探工程技术研究院酸化技术中心，天津300280）

刘音 （中石油渤海钻探工程技术研究院油田化学研究所，天津300457）

付月永 （中石油渤海钻探工程技术研究定向井技术服务公司仪器作业部，天津300280）

贾红战，李军，李文杰 （中石油渤海钻探工程技术研究院酸化技术中心，天津300280）

我国多数碳酸盐岩储层具有埋藏深度大、地层温度高等特点，在酸压改造过程中，酸岩反应速度过快，使得酸液的有效作用距离变短，这是目前遇到的主要技术难题[1]。盐酸是最常用的酸化工作介质，由于它在地层条件下与碳酸盐的反应速度过快，大部分盐酸酸液消耗在近井地层中，而纵深部分地层得不到充分酸化，酸液穿透距离有限，导致酸液不能沟通远井地带，从而使增产措施效果变差[2]。

通过分析高温碳酸盐岩储层特征及前期酸压改造的效果，得知该类储层在酸压改造中存在以下技术难点[3]：①储层埋藏深、地层温度高，导致酸岩反应速率过快，酸液穿透距离变短，增产效果差，因此需要针对性强的酸液体系和增产工艺；②储层碳酸盐岩含量高、酸岩反应速度快、酸液滤失量大、酸压作用距离短，因此需要研制具有良好缓速、降滤失性能的酸液体系；③在高温条件下，酸液体系对管柱的腐蚀强度增加，缓蚀效率降低，需要优选缓蚀效果好的高温缓蚀剂；④现场施工有局限性，胶凝剂在现场溶解快，且施工结束后残酸黏度低，易于返排[4]。

针对上述高温碳酸盐岩储层改造难点分析，自主合成了胶凝剂，它具有以下特点：①分子量高、分子链长，在溶液中呈无规则线团而流动，分子内和分子间相互作用存在不同程度的缠结和内摩擦的胶凝剂，增黏效果好[5]；②胶凝剂的主链结构是高碳链、刚性链结构，在其主链或侧链中引入强极性基团，使得分子热运动阻力增加，阻碍了分子链的运动，因此也增加了胶凝剂的耐温性能[6]；③胶凝剂分子中易水解的基团比例较小，在其分子链中引入对盐不敏感的水化基团、化学稳定性好的耐水解基团，能提高分子抗盐性能[7]。另外，通过对缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂等筛选，配合胶凝剂使用，研制出高温碳酸盐岩酸化用胶凝酸体系，实现了高温碳酸盐岩储层的酸压施工要求。

1 试验方法

1.1 试验药品及仪器

1）药品 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、盐酸、醋酸、柠檬酸、EDTA、BTW－1（天津大学科威公司），分析纯；BZGCY－S－HS酸化用缓蚀剂、BZGCY－S－04酸化用铁离子稳定剂、BZGCY－S－03酸化用助排剂 （渤海钻探工程公司）；蒸馏水，自制。

2）仪器 分析天平 （西特传感技术有限公司）；恒温水浴 （杭州仪表电机有限公司）；高温高压动态腐蚀仪 （石油大学 （华东））；六速旋转黏度计 （巩义市英峪仪器有限公司）；RS6000高温高压耐酸流变仪 （德国哈克）；表面张力仪；氮气瓶，量筒，烧杯，容量瓶，移液管等。

1.2 胶凝剂合成方法

将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 （DMC）充分溶解于水中，顶吹氮气15min，向溶液中缓慢加入引发剂NH4S2O8－NaHSO3，55℃恒温水浴反应4h后，得到胶体物质。将胶体于100kPa真空度、60℃下干燥10h，粉碎即得到胶凝剂粉末[8]。

1.3 缓蚀剂的筛选方法

根据行业标准SY/T 5405—1996[9]中的高温高压动态腐蚀速率测定方法进行测定。选用N80试片，清洗并称量，用游标卡尺测量其尺寸。配制酸液，根据每平方厘米试片表面积酸液用量20cm3，把定量酸液倒入高压釜体内，将试片吊在挂片器上，安装搅拌、密封、挂片组件并拧紧，接好管线，开启测定仪电源，以仪器最快升温速率设置加热程序及所需测定温度。打开高压氮气源阀门，调节气压阀，启动泵，使釜内压力略低于测定压力。当温度达到测定所需温度，通过卸压阀调节反应容器压力为测定所需压力，启动搅拌马达，调节到测定所需转速，记录测定开始时间。反应到预定时间，切断电源，卸去酸液，迅速取出试片，观察腐蚀状况并记录。对试片进行清洗和称量。按照公式计算出腐蚀速率。

1.4 铁离子稳定剂的筛选方法

根据行业标准SY/T 6571—2003[10]中的稳定铁离子 （Fe3＋）能力试验方法进行测定。

1）常温下稳定铁离子 （Fe3＋）能力的测定：首先配制体积分数为4%的铁离子稳定剂，分别取铁离子稳定剂50mL，置于3个烧杯中；再用移液管向3个烧杯中各加入20mL铁离子 （Fe3＋）标准溶液，搅拌均匀；再用质量分数为5%的碳酸钠溶液将混合液的pH值调至5～6；最后把烧杯中的溶液加热至沸腾，取下停止沸腾后，观察溶液是否澄清透亮。若澄清透亮，继续用移液管分别移取0.5～1.0mL铁离子 （Fe3＋）标准溶液，滴入直至溶液微浑时，停止试验，分别记录微浑前一点时每个烧杯中加入的铁离子 （Fe3＋）标准溶液的总用量。计算稳定铁离子能力。

2）高温养护后稳定铁离子 （Fe3＋）能力的测定：将铁离子稳定剂试样移入高压容器中，密封，充氮气0.3MPa，养护4h，冷却至常温；再按照常温下稳定铁离子能力的测定方法，计算稳定铁离子能力。

1.5 助排剂的筛选方法

按试验所需浓度配制助排剂水溶液及其酸溶液，用圆环法测定助排剂表面张力[11]。

1.6 配伍性评价方法

根据行业标准SY/T 6214—1996[12]，在酸液中加入添加剂，分别考察在常温和高温下，添加剂与胶凝剂在酸液中的配伍性。

1.7 流变性测试方法

将一定质量浓度的胶凝剂添加剂加入到规定质量浓度的酸液中，在150℃、170s－1条件下，剪切120min，观察黏度变化。

2 结果与讨论

2.1 添加剂的筛选

2.1.1 缓蚀剂的筛选

对胶凝酸酸液体系中的高温缓蚀剂进行筛选，结果见表1，被评价的酸化用缓蚀剂CT1－2（咪唑啉）、DGH－1（酯类）、BZGCY－S－HS（希夫碱）的缓蚀效果均满足行业标准要求，而BZS－1缓蚀剂 （无机类）不满足行业标准要求。其中BZGCY－S－HS酸化用缓蚀剂的缓蚀效果最好，优选其作为缓蚀剂。

2.1.2 铁离子稳定剂的筛选

对胶凝酸酸液体系中的铁离子稳定剂进行筛选，其结果如表2所示，在常温和高温条件下，BZGCY－S－04酸化用铁离子稳定剂具有较强的稳定三价铁离子性能，所以优选其作为胶凝酸酸液体系中的铁离子稳定剂。

2.1.3 助排剂的筛选

对胶凝酸酸液体系中的助排剂进行筛选，其结果如表3所示，在150℃条件下，酸化用助排剂BHZ（多元醇型）抗盐抗钙能力较差，BZGCY－S－03（甜菜碱）不但具有良好的耐盐、耐温、耐酸能力，且具有相对较低的表面张力，而QP2（聚氧乙烯型）虽然耐盐、耐温、耐酸效果也很好，但成本较高。因此研究选用BZGCY－S－03作为助排剂。

表1 高温缓蚀剂的筛选

表2 铁离子稳定剂的筛选

表3 助排剂的筛选

2.1.4 配伍性评价

将质量浓度为200mg/L的盐酸溶液与缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂混合，评价其配伍性，其结果如表4所示，酸液与各种添加剂混合后，无分层，无沉淀产生，溶液透明且无絮状物产生，显示了良好的配伍性。

表4 盐酸溶液与添加剂的配伍性

2.2 胶凝酸体系流变性能

用RS6000高温高压耐酸流变仪测试胶凝酸体系流变性能，结果如图1所示。当胶凝剂质量分数为0.6%时，在30℃时酸液黏度为35mPa·s；在120℃时黏度保持在28.5mPa·s；而150℃时黏度仍保持在20mPa·s，良好的耐温性能够满足高温深井的施工要求。

2.3 胶凝酸体系性能评价

胶凝酸体系的配方为：20%HCl＋0.6%胶凝剂＋4%BZGCY－SHS缓蚀剂＋2%BZGCY－S－03助排剂＋2%BZGCY－S－04 铁 离 子 稳 定剂。

通过评价试验可知，150℃下平均动态腐蚀速率为30.5g/m2·h，酸岩缓速率90%，残酸表面张力23mN/m，耐温性能好 （室温黏度≥40mPa·s，150℃黏度可以达到20mPa·s以上），减阻率74.3%。该体系满足高温深井的施工要求。

图1 胶凝酸体系流变性能曲线

3 结论

1）通过自主合成具有增黏、耐温、抗盐等性能良好的胶凝酸分子，并合理筛选与其配伍使用的缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂，研制出高温碳酸盐岩酸化用胶凝酸体系，得到的最佳胶凝酸体系配方为：20%HCl＋0.6%胶凝剂＋4%BZGCY－S－HS缓蚀剂＋2%BZGCY－S－03助排剂＋2%BZGCY－S－04铁离子稳定剂。

2）该胶凝酸体系具有良好的抗温、耐盐、缓速、减阻等性能，能明显减小酸化过程中聚合物残渣对储层造成的伤害，具有较好的应用前景。

[1]龚蔚，李建忠，欧维宇，等.PDA低固相高黏胶凝酸作用机理研究 [J].钻井液与完井液，2010，27（5）：84～86.

[2]孙川，马喜平，刘洁，等.酸化用胶凝剂DMC/AM的合成及性能评价 [J].石油与天然气化工，2008，37（5）：432～434.

[3]蒲万芬，金发扬，彭陶钧，等.阳离子型酸液胶凝剂P（DMC－AM）的合成及性质研究 [J].石油天然气学报 （江汉石油学院学报），2008，30 （1）：329～331.

[4]申贝贝，胡永全.酸液胶凝剂作用机理及其发展展望 [J].石油化工应用，2012，31（6）：1～9.

[5]张智勇，蒋廷学，梁冲，等.胶凝酸反应动力学试验研究 [J].钻井液与完井液，2005，22（5）：28～30.

[6]谭佳，杨兵，黄贵存，等.高温胶凝酸体系室内评价研究与应用 [J].石油与天然气化工，2008，37（6）：510～516.

[7]李爱山，鞠玉芹，孙秀芳，等.高温高粘胶凝酸体系合成及性能评价 [J].石油学报，2007，28（2）：90～93.

[8]龚蔚，蒲万芬，舒昌建，等.高温高黏胶凝酸PDA合成及性能评价 [J].钻采工艺，2008，31（2）：107～109.

[9]SY/T 5405—1996，酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标 [S].

[10]SY/T 6571—2003，酸化用铁离子稳定剂性能评价方法 [S].

[11]SY/T 5755—1995，压裂酸化用助排剂性能评价方法 [S].

[12]SY/T 6214—1996，酸液稠化剂评价方法 [S].