松木屑加压CaO催化热解动力学研究

余维金，应 浩，江俊飞，王燕杰

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

生物质作为一种高效、清洁的可再生能源， 具有污染物排放低和CO2零排放等优点，近年来得到了各国的普遍重视[1-2]。在生物质的利用中，生物质气化是实现生物质清洁、高效利用的主要方法，但目前存在很多关键性的难题如燃气中焦油含量高、燃气热值低和生物质转化率低等问题一直限制着气化技术的推广应用。近年来，国外有些学者对加压气化和催化气化进行了研究，发现加压有利于气化反应的进行，提高产气量、降低焦油含量，从而改善了合成气的品质；添加催化剂不仅可以降低反应温度，还可以改善合成气的品质。CaO作为天然矿石类催化剂的主要成分，其具有催化焦油裂解和吸收气化中产生CO2的双重作用[3]，而且价格低廉、来源广泛。随着温室效应对世界气候的逐渐影响，如何减少CO2的排放成为了目前的研究重点，CaO作为一种CO2固定剂也受到越来越多学者的关注[4]。生物质气化过程即生物质进入高温气化炉，首先发生的是快速热解反应，析出大量的挥发分以及焦油，并产生生物质焦炭，然后热解反应的产物与气化介质进行二次反应，最终生成含有CO、CO2、H2、CH4、一些烃类物质以及少量焦油的高温气体，剩余物为不可气化的灰分，其含量一般非常少。因此，生物质气化过程是热解和气化综合作用的结果，有必要对生物质热解过程进行分析，为生物质气化工艺的选择提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

松木屑，粉碎和过筛，粒径为0.25～0.38 mm。原料元素分析和工业分析见表1。工业分析参考国家标准GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，元素分析和热值分析分别采用德国Elemental Vario MICRO及IKA200仪器进行分析。实验中使用分析纯CaO粉末作为催化剂和CO2吸收剂，由于CaO粉末很容易受潮变成Ca(OH)2，因此只有在实验时，才将CaO粉末与松木屑混合均匀后迅速放入反应器中进行反应。

表1 松木屑的元素分析和工业分析

1.2 实验方法

实验在Thermax 500热重分析仪中进行，天平气为高纯He气，炉气和载气都为N2，为保证天平处于安全气体氛围中，3路气体的体积流量比为3 ∶2 ∶2，分别为150、 100和100 mL/min。每次实验准确称取松木屑200 mg，将其置于坩埚吊篮中，通过炉膛上端口特殊装置进行密闭后开始增加压力，达到压力设定值后开始程序升温。实验中最终温度为100 ℃，升温速率为10、 15和20 ℃/min，压力选择范围为0.1～1.1 MPa，CaO催化剂添加量按照CaO所含Ca和木屑所含碳的物质的量之比(Ca/C物质的量之比)确定，实验中Ca/C物质的量之比分别为0、 0.5、 1.0和1.5，相应CaO添加量分别为0、 218、 436和654 mg。在添加CaO实验中，将CaO和松木屑在吊篮里面均匀混合，然后迅速置于炉膛中。

1.3 松木屑热解反应的动力学分析方法

在生物质的热解过程中，通常可以采用公式(1)所示的动力学方程来模拟失重现象。

(1)

热解过程在恒速率条件下进行，升温速率β=dT/dt，又因为通常生物质的热解反应为一级反应，即n=1，将其带入(2)式得：

(2)

热解动力学分析中最常用的为Coats-Redfern积分法[5-9]。对式(2)采用该积分法处理，分离变量积分整理并取近似值可得：

(3)

2 结果与讨论

2.1 压力对松木屑热解过程影响

研究了松木屑在压力为0.1～1.1 MPa下的热重变化过程。不同压力下，升温速率为20 ℃/min时的TG和DTG曲线分别如图1所示。从图1可以看出，松木屑在不同压力下热解的TG曲线形状基本相同，按照温度大致有3个阶段： 1)初始失重阶段，温度在100～250 ℃之间，在该阶段主要表现为松木屑中的水分析出，该阶段失重较缓慢，不同压力条件下水蒸气析出的温度范围有一定差别，压力越高，该阶段越滞后； 2)快速失重阶段，温度范围为300～450 ℃，该阶段松木屑中的挥发分大量析出，主要为H2、 CO、 CO2、 CH4和小分子烃类等可燃气体以及焦油，失重的速率非常快，也是热解过程中的主要阶段，一般反应了该种物质在该条件下的耐热性能； 3)炭化阶段，温度超过500 ℃，在该阶段主要表现为剩余的残炭发生二次裂解反应，最终转换为疏松多孔的半焦，由于残炭中剩余挥发分极少，又没有气化介质通入，因此该过程的质量基本上不变化或变化极小。

图1 松木屑在不同压力下热解的TG(a)和DTG(b)曲线

从TG图上能够看出，压力从0.1 MPa增加到1.1 MPa时，在快速失重阶段中，失重曲线坡度逐渐陡峭。从TG图中能比较明显的看出，反应压力从0.1 MPa增加到0.3 MPa时，最终热解失重率降低了10%以上，而压力在0.3～1.1 MPa时，最终热解失重率变化幅度较小。从DTG图上能够看出，热解过程中有两个失重峰，前一个为水分析出峰，后一个为挥发分析出峰。随着反应压力的增加，水分析出峰逐渐滞后，而挥发分析出峰却略微提前。肖军等[10]在自制的加压热重仪上面的研究结果表明了随着压力提高，挥发分的析出峰值延后；而马强[11]采用Thermax 500型热重分析仪研究结果表明生物质热解挥发分的析出峰值对应的温度随压力的变化不大，本研究的结果与其较相似。最大失重速率(dw/dt)max随压力变化较大，出现先减小后增加的趋势，与常压相比，加压下最大失重速率要小一些。从表2中能看出挥发分释放的温度范围随着压力增加出现减小趋势，热解开始的温度逐渐滞后，这说明增加反应压力，不利于挥发分析出，与煤的加压热解特性较为相似[12]。

通过动力学拟合计算出不同压力下热解活化能Ea和频率因子A，见表2。从表2中可以看出，随着压力的提高，松木屑热解的活化能出现先减小后增加的趋势，频率因子出现先增加后降低的规律，这都说明在一定范围内增加松木屑热解反应的压力，有利于降低活化能，在加压条件下，松木屑的热解反应更容易进行，这与许多研究结论一致[13-14]。增加反应压力能够在相同生物质处理量的情况下缩小设备尺寸，但是压力并不是越高越好，一方面必须要考虑到增加的成本以及安全等问题，另一方面从表2能看出压力超过0.7 MPa后，活化能逐步开始增加，反而不利于生物质热解反应发生，所以过高的反应压力并不可取。

表2 木屑在不同压力下的热解特性参数

2.2 升温速率对松木屑热解过程的影响

在0.1 MPa下研究不同升温速率对松木屑热解过程的影响，见图2，主要的热解特性参数见表3。

a.10 ℃/min； b.15 ℃/min； c.20 ℃/min

表3 不同升温速率下松木屑的热解特性参数

由图2和表3可以看出，随着升温速率的增加，松木屑中挥发分析出的初始温度略有滞后的趋势，最大失重速率大大增加，而最大失重速率对应的温度点出现一定程度延后，基本都在400 ℃左右。由此可见，增加升温速率，挥发分释放的越强烈，越有利于热解反应进行，但挥发分大量析出的温度范围没有很明显浮动。另外，图2中的TG曲线显示，虽然升温速率不一样，但是曲线的走势基本一致，最终的失重率基本上无变化，在89%左右。

2.3 CaO催化剂对松木屑热解过程影响

在压力为0.1 MPa，升温速率为20 ℃/min条件下，研究添加不同量的CaO对松木屑热解特性的影响，其TG和DTG曲线图见图3。如图3所示，在未加入CaO时，DTG曲线显示有2个失重峰，第1个失重峰在200 ℃以前，由于系统压力为0.1 MPa，可以判断，该失重峰为水蒸气析出峰；第2失重峰温度在280～500 ℃范围内，为挥发分大量释放引起的失重峰。在松木屑中添加CaO后，可以很明显看出，出现另外两个失重峰，一个温度范围在500～700 ℃(第3个失重峰)，另外一个温度范围在750～1 000 ℃(第4个失重峰)。从DTG图中可以看出，随着CaO添加量的增加，第1个失重峰的峰值和第2个失重峰的峰值逐渐减小，最大峰值对应的温度点变化不明显；第3、第4个失重峰的峰值逐渐增加，最大峰值对应的温度出现明显增加趋势。松木屑在热解过程中随着温度增加会逐渐释放出H2O和挥发分(包括H2O、 CO、 CO2、 H2、 CH4以及小分子烃类和焦油等气体)，由于该类物质析出的温度低于400 ℃，因此在添加了CaO后，其中的气体会与CaO发生反应，可能生成一定量的Ca(OH)2和CaCO3，当温度继续增加时，Ca(OH)2先发生分解，最后是CaCO3发生分解，因此会继续出现失重的过程。从DTG图中发现第3个失重峰和第4个失重峰对应的温度范围分别与Ca(OH)2和CaCO3对应的分解温度重叠，因此可能为Ca(OH)2和CaCO3分解所引起产生的失重峰。对应CaCO3分解所引起产生的失重峰，Han等[15]进行了比较详细的阐述。对于第3个失重峰，未见有其他文献报道。

图3 0.1 MPa时不同CaO添加量对松木屑热解TG(a)和DTG(b)曲线影响

图4 CaO分析纯的XRD分析

对所使用的CaO分析纯进行XRD分析见图4，可以发现，所使用的CaO其中含有少量Ca(OH)2，又由于第1个失重峰在添加CaO后出现大幅度减弱，因此判断该峰为Ca(OH)2分解所引起产生的失重峰。

图3 TG图中很明显可以看出随着CaO添加量增加，松木屑最终失重率逐渐减少，从72.81%减少到59.61%，降幅达到 18.13%。但是同时可以看出，CaO添加量从436增加到654 mg时，最终失重率降幅明显减小。由此，添加CaO能够促进松木屑热解反应的发生，但是超出一定量后，影响幅度会逐渐减弱。从DTG图中可以判断出在该压力条件下CaCO3对应的分解温度，最大失重率对应温度为900 ℃左右，当温度接近1 000 ℃时，CaCO3基本上已不存在，由于添加CaO能够吸收产生的气体中的CO2[16]，能够达到提高燃气热值的效果，所以在使用CaO作为的CO2吸附剂时要避免温度过高。

3 结 论

对松木屑的热解进行了研究，考察了压力、升温速率和添加CaO对热解过程的影响，得出如下结论：

3.1 松木屑在不同压力下热解的TG曲线形状基本相同，按照温度大致有3个阶段：初始失重阶段，快速失重阶段，炭化阶段。热解过程中有两个失重峰，前一个为水分析出失重峰，后一个为挥发分析出失重峰。随着反应压力的增加，水分析出峰逐渐滞后，而挥发分析出峰却略微提前。增加系统的反应压力会降低热解过程的最终失重率，最终剩余物质增加，并且提高反应压力，不利于挥发分析出。但是通过动力学分析发现，一定范围内增加压力能够降低热解过程中的活化能，从而有利于热解反应的发生，但是压力超过0.7 MPa以后，活化能开始增加。

3.2 增加升温速率，挥发分释放的越强烈，越有利于热解反应进行，但挥发分大量析出的温度范围没有很明显浮动。TG曲线显示，虽然升温速率不一样，但是曲线的走势基本一致，最终的失重率基本上无变化，在89%左右。通过动力学分析发现，随着升温速率增加，反应的活化能出现减少趋势，这说明随着升温速率增加，松木屑热解反应更加激烈。

3.3 在松木屑热解反应中添加CaO催化剂对反应过程有较大影响。随着CaO添加量增加，松木屑最终失重率逐渐减少，从72.81%减少到59.61%，降幅达到18.13%。DTG曲线显示失重峰增加到4个，另外两个为Ca(OH)2和CaCO3分解所引起的失重峰。随着CaO添加量的增加，第1个失重峰的峰值和第2个失重峰的峰值逐渐减小，最大峰值对应的温度点变化不明显；第3、第4个失重峰的峰值逐渐增加，最大峰值对应的温度出现明显增加趋势。

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