绿色合成金颗粒负载石墨烯复合材料及其电催化性能研究

杨 萍，丁健忠，马 春，夏林悬，丁期峰,何 杰

安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001

绿色合成金颗粒负载石墨烯复合材料及其电催化性能研究

杨 萍，丁健忠，马 春，夏林悬，丁期峰,何 杰

安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001

在汞灯辐射下，一步法制备还原石墨烯表面负载金纳米颗粒的复合材料。由于金纳米颗粒优异的催化性能和石墨烯良好的电化学性能，制备的Au负载石墨烯复合材料被应用于2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的电化学传感。结果表明，石墨烯负载Au纳米复合材料对TNP有较强的电催化活性。

Au颗粒;石墨烯复合材料;电催化性能;TNP 检测

金纳米粒子由于具有大的比表面积，表现出小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等特性，使其在光学、催化、电化学及生物技术等领域有广泛的应用前景[1-2]。其中，金纳米颗粒在催化方面的应用和催化机理探索已经成为当代最为热门的研究课题之一[3-4]。在金纳米材料的合成过程中，加入的稳定剂和还原剂如柠檬酸盐等覆盖在金纳米粒子表面，减小了金纳米颗粒与反应物的接触面积，降低了金纳米颗粒的性能。石墨烯是一种由单层石墨碳原子层构成的碳材料，具有较高的比表面积、不受温度影响的高电子迁移率以及较好的力学强度[5]。石墨烯具有规整的二维平面结构，利用这种特殊结构作催化剂载体，可以加快电荷迁移速率，提高催化剂粒子的分散度，从而提高纳米复合材料的催化活性[6-7]。水合肼等还原剂被用来制备还原态石墨烯，然而，这些还原剂的使用不仅带来严重的环境污染问题，制备的还原态石墨烯稳定性也受到一定的影响。

基于此，充分混合氯金酸溶液和氧化石墨烯溶胶后，一种运用紫外-可见光辐射一步制备还原态石墨烯表面负载金纳米粒子的方法被报道。该方案中，汞灯辐射的能量作为还原剂，能够一步还原氯金酸和氧化石墨烯，制备还原态石墨烯表面负载金纳米颗粒的复合材料。由于制备过程中不需要使用任何还原剂，制备的金负载石墨烯复合材料具有高的稳定性，优异的电化学催化性能。该材料被修饰到裸玻碳电极上，能够对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有灵敏的电化学感应。

1 实验部分

1.1 试剂

石墨粉(光谱纯，Sigma公司)、浓硫酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和H2O2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)用来制备氧化石墨烯溶胶。氯金酸(分析纯，上海生工公司)用来制备金纳米颗粒。磷酸一氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和磷酸二氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)用来制备磷酸缓冲液。

1.2 Au纳米颗粒负载石墨烯复合材料的制备

取45 mg石墨烯、30 mL乙二醇、6 mL 0.5%氯金酸于冷阱中混合，搅拌半小时后，置于光化学反应仪(BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司)，在汞灯的照射下反应半小时。获得的样品用去离子离心、清洗3次以上，除去没有反应的杂质。

1.3 TNP电化学传感器的制备

将玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm的氧化铝抛光粉打磨至光亮。取一定量金纳米粒子负载的石墨烯复合材料涂抹于打磨光亮的玻碳电极上，置于空气中自然干燥后，继续涂抹5 μL nafion(sigma公司)，晾干后待用。

1.4 电化学性能测试

将修饰有金纳米粒子负载石墨烯复合材料的玻碳电极和裸玻碳电极分别置于PBS缓冲溶液中(pH=6.0)，以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。

1.5 样品测试表征

Au纳米粒子负载石墨烯复合材料的形貌用JEOL-2010扫描电子显微镜(SEM)(日本株式会社)进行表征。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯负载Au纳米粒子复合材料的形貌

由图1可看出，金纳米粒子在紫外-可见光辐射下能够均匀地负载到石墨烯片层表面，金纳米颗粒粒径大约在10 nm左右。石墨烯表面含有大量的羟基、羧基等功能团，能够有效吸附金粒子。汞灯紫外-可见光强辐射能够直接将金离子还原成金纳米粒子。由于石墨烯的负载，在合成金纳米粒子过程中不需要添加任何稳定剂。同时，氧化态石墨烯也能够在汞灯辐射下还原成还原态石墨烯。

图1 石墨烯负载Au纳米粒子复合材料的SEM图

2.2 石墨烯上负载金纳米粒子复合材料修饰电极后的电化学性能

图2为裸玻碳电极(a)和修饰有金纳米粒子负载石墨烯复合材料工作电极(b、c、d)分别置于PBS缓冲溶液中(pH=6.0)，以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的循环伏安曲线。从图2中可看出，由裸玻碳电极获得的循环循环伏安曲线无氧化还原峰，对TNP基本无催化活性。然而，当玻碳电极修饰金纳米粒子负载石墨烯复合材料后，对TNP具有明显的电化学响应。由于TNP和石墨烯都含有苯环和类苯环结构，所以二者之间存在π-π效应，使得石墨烯对吸附TNP作用增强。结合Au颗粒较强的催化作用，同时TNP上的硝基和羟基都显电负性，易与Au离子之间产生静电引力，增强吸附作用，使氧化还原峰电流增强。

图2 裸玻碳电极和修饰石墨烯基复合材料电极的循环伏安曲线

2.3 缓冲溶液pH对TNP电化学行为的影响

进一步探究修饰石墨烯复合材料电极在不同pH条件下对TNP氧化峰电流和峰电位的影响。当PBS缓冲溶液pH为6.0～7.0时，TNP在修饰电极上都有电化学行为。测得TNP在PBS底液pH值为6.0、6.5、6.8、7.0中的循环伏安曲线，由图3可看出，在pH=6.0时，TNP的氧化还原峰灵敏度较高，峰型最好，峰电流最大。因而，后续实验中使用pH为6.0的PBS缓冲液。

图3 修饰电极在不同PH的PBS缓冲液中的循环伏安曲线

2.4 TNP在不同扫描速度下的循环伏安曲线

图4为石墨烯负载Au纳米粒子修饰玻碳电极在含10-5mol·L-1TNP的PBS底液中(pH=6.0)不同扫描速度下的循环伏安曲线，扫描速度分别为20、50、100、150、300 V·s-1。从图可以看出，随着扫描速度的增加，TNP氧化峰电流也增加，峰电位会发生一定程度的移动。

图4 TNP在不同扫描速度下的循环伏安曲线

2.5 石墨烯负载Au纳米粒子复合材料修饰电极的稳定性

图5～8分别为修饰有Au负载石墨烯复合材料的工作电极在pH为6.0的PBS缓冲液中对TNP在不同时刻的循环伏安曲线。由图可知，该方法制备的石墨烯基复合材料电化学稳定性能良好，峰电流和峰形没有明显改变。

图5 石墨烯基复合材料修饰电极在20 mV·s-1下的不同时刻(10、20、30min)的循环伏安曲线

图6 石墨烯基复合材料修饰电极在50 mV·s-1下的不同时刻(10、20、30min)的循环伏安曲线

2.6 金负载石墨烯复合材料作为工作电极对TNP的检测应用

在pH为6.0的PBS缓冲液中，扫描速度为100 mV·s-1，扫描范围为-0.4～0.4 V(图9)，用石墨烯基复合材料修饰的工作电极对不同浓度的TNP作循环伏安曲线。实验结果表明，获得的TNP氧化峰电流与其浓度在1×10-6～2.4×10-4mol·L-1的范围内成良好线性关系，线性方程为i=0.0332C+15.882，相关系数为0.990 52，检出限为3.02×10-7mol·L-1。

图7 石墨烯基复合材料修饰电极在150 mV·s-1下的不同时刻(10、20、30 min)的循环伏安曲线

图8 石墨烯基复合材料修饰电极在300 mV·s-1下的不同时刻(10、20、30 min)的循环伏安曲线

图9 修饰Au负载石墨烯复合材料电极在不同浓度的TNP下循环伏安曲线(扫描速度：100 mV·s-1)

3 结 论

本文采用一步法将石墨烯和氯金酸混合溶解在乙二醇中，在强紫外-可见光辐射下，将Au纳米粒子直接负载在还原石墨烯表面。该方法操作简单，且在制备还原石墨烯负载金纳米粒子复合材料过程中，不需添加任何还原剂和稳定剂，使得Au表面活性增高，还原态石墨烯的稳定性增强。电化学测试表面，该方法制备的石墨烯基复合材料对TNP具有一定的电化学感应，因而被应用于TNP的电化学传感检测，具有灵敏的响应效果。该方法是对石墨烯基复合材料的进一步开发，也是对TNP类物质的分析检测方法的拓展。

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(责任编辑：汪材印)

2014-10-18

安徽省高校省级优秀青年人才基金重点项目“以石墨烯为基质的储能用电极材料的构建和研究”(2013SQRL025ZD)；安徽理工大学青年教师重点基金项目“磁荧光复合纳米探针的构建及其应用研究”(QN201313)；安徽理工大学博士启动基金“多功能复合纳米材料的制备及其应用研究”(11109)；安徽省理工大学大学生科研项目“基于金属氧化物复合纳米材料合成及其对汽车尾气中含硫气体净化”(ZY1424)。

杨萍(1979-)，女，安徽阜阳人，博士，讲师，主要研究方向：功能纳米材料的制备和应用研究。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.12.023

O611.4

A

1673-2006(2014)12-0079-04