河流泥沙吸附磷的研究现状与展望

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(长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010)

1 研究背景

河流不仅是输送水流泥沙的主要通道，同时也是营养物质迁移的重要载体。泥沙富集营养盐，是河流输送氮、磷等物质的重要介质。在长江等一些河流水体中，90%以上的氮是以溶解态的形式存在，而80%以上的磷是以颗粒态的形式存在[1]。由于磷天然含量较低，可能优先被消耗到最低值，因此，磷成为生态系统生产力的潜在限制因子。

磷营养盐主要以溶解态和颗粒态2种形式存在。颗粒态磷是河流系统和河口地区磷的主要存在形式，分为颗粒态无机磷和颗粒态有机磷，其中颗粒态无机磷主要以矿物相的形式吸附在颗粒表面或结合在矿物晶格(如自生磷矿物)中，如不溶性的钙盐、镁盐、铁盐等；颗粒态有机磷是结合在细胞等生命体和有机的碎屑分子中。由于浮游植物对溶解磷的快速吸收，使得河流水体中颗粒态磷的含量较高。颗粒态磷一般不能被植物体直接利用，以固态磷的形式作为水体的磷储备。

随着河流生态环境问题的凸显，河流营养盐与泥沙以及生态系统的关系研究受到国内外学者的重视。本文在查阅国内外相关文献的基础上，侧重阐述以下几个方面的内容：泥沙吸附磷的影响因子、泥沙吸附磷的机理与模型、泥沙吸附磷营养盐对水生生物生长的影响。

2 吸附影响因子

泥沙颗粒对磷的吸附是一种复杂的理化现象，与其理化性质、初始磷浓度、含沙量、环境因素等相关。

2.1 泥沙的理化性质

泥沙的理化性质与其化学组成、粒径大小、颗粒表面活性吸附位及电荷等相关。

天然泥沙一般由矿物、有机质等组成，各种成分均会对吸附产生不同的影响。长江泥沙主要包括二氧化硅、氧化铝等，水体中的磷酸根通过与泥沙颗粒表面的钙、镁、铝等结合而形成难溶性的磷酸盐沉淀[2]，依据这一原理，氧化铝在日常生活中常被用来作吸附剂。但长江泥沙对磷的吸附不是快速的化学反应或简单的物理结合，而是随着时间的延长，单位质量泥沙的吸附量逐渐增加。我国一些大江大河中泥沙对磷的吸附与有机质含量密切相关，当溶解氧含量高时，微生物分解泥沙颗粒上面的有机质合成自身营养需要吸收水中的磷，从而降低水体中磷含量[3]。比如，黄河泥沙对磷最大吸附容量与有机质的含量就有较好正相关关系[4]。

细粒径泥沙更有利于磷的吸附。颗粒的比表面积与半径的关系为：比表面积=3/r，即颗粒越细则其比表面积越大，通常来说黏粒粒径≤0.002 mm，0.002 mm<粉粒粒径≤0.05 mm，0.05 mm<砂粒粒径≤2 mm，因此黏粒相对于粉粒和沙粒吸附效果好。当粗细泥沙颗粒按比例混合搭配时，吸附量会随着细粒径泥沙颗粒的增加而增加[5]。

活性吸附位通常存在于泥沙颗粒表面鞍部、凹地和凸起的地方。在特定水环境中，这些吸附位对磷的弱酸根配体在颗粒表面上竞争吸附起着非常重要的作用[6]。此外，颗粒物表面电荷及电位对吸附总量也有一定影响[7]。

2.2 初始磷浓度

对于恒定的环境条件，泥沙对磷的吸附动力主要源于水体中的磷浓度。受降水稀释或蒸发浓缩等因素的影响，水体中的磷浓度经常处于变化状态。初始磷浓度不同，泥沙对磷的吸附量不同：磷浓度越高，泥沙对磷的吸附速率越快，吸附量也相应增加，有最大吸附容量[8]。含沙量一定时，单位质量泥沙吸附量与水体初始磷浓度线性相关[9]。单位质量悬沙在高浓度水样中达到吸附解吸平衡时间为8 h左右，远快于低浓度水样所需要的5 d，但缺少在天然环境下验证和应用[10]。

2.3 含沙量

含沙量常用来表示水体中的泥沙浓度。含沙量越大，泥沙供磷吸附的空间也越大，总的吸附量就越大，水体中颗粒态磷的浓度就越高；但是含沙量增加，颗粒之间碰撞更有利于泥沙解析磷，聚合作用又使得相应的吸附位减少，因此，单位质量泥沙对磷的吸附量反而随着泥沙浓度的增加而递减[11-13]。

国内以沈志良为代表的学者从20世纪90年代末就开始关注长江水体中的悬浮泥沙含量与磷通量的关系，认为长江干流水体中颗粒态磷的通量与悬沙含量呈正相关[14]。Cao等[15]在长江中上游溪洛渡水电站以下至三峡大坝之间的区域采样分析，通过室内震荡吸附实验，得出单位质量泥沙吸附量随着含沙量的增加而减少，但是该文没有考虑泥沙粒径的影响，只是单因子分析。丹麦学者Brian对Gelbk河的总磷、总溶解磷以及悬浮泥沙同时采样研究，指出颗粒态磷浓度和悬沙浓度呈显著线性关系，Cpp=0.004 2Css[16](Cpp为颗粒态磷浓度，Css为悬浮泥沙浓度)。

2.4 环境因素

pH值、温度、水体扰动强度以及溶解氧浓度等环境因子通过影响磷的形态转化及分布，直接或间接地影响泥沙对磷的吸附量。pH值越小则吸附效果越好，碱性条件的吸附速率小于酸性和中性条件，强碱条件下，吸附在泥沙表面的磷会释放，使得水体的磷含量增加[13]。温度影响着水生动物、植物、微生物的生长繁殖和活性，同时还影响有机物矿化过程的快慢。温度升高，化学物质活性增加，致使磷酸盐离子的动能有所增加，但温度过高，又会导致磷解吸；有实验表明，每提高10 ℃，磷释放率平均提高2倍[17]，等温平衡吸附常将温度控制在18～30 ℃之间。水体扰动可以增大悬浮颗粒-水体接触物理界面，从而增加吸附量。此外，氧化环境有利于泥沙表面的铁，铝以三价态形式存在，可以促进磷的沉积，因此提高水体溶解氧，抑制磷的内源释放，更有利于磷的吸附[18]。

3 河流泥沙吸附磷的机理与模型

天然河流中，泥沙通过布朗运动、流体剪切、差异沉降等与水体中的磷相互作用，以物理结合或化学反应的方式吸附磷。物理吸附取决于泥沙颗粒尺寸和表面粗糙程度，化学吸附则与泥沙颗粒的活性组成有关。泥沙对磷的吸附变化过程大体分为3个阶段：一是快速吸附阶段，在约0.75 h内；二是慢速吸附阶段，在反应开始后的0.75～8 h；三是吸附动态平衡阶段，反应开始8 h后吸附速率和吸附量都很小，逐渐达到吸附平衡[19]。

目前模拟泥沙吸附磷的模型主要有2类:吸附热力学模型和吸附动力学模型。

吸附热力学模型用于探讨泥沙吸附磷的等温吸附平衡机理研究，常用的有Langmuir模型和Freundlich模型，其中三峡库区泥沙对磷酸盐的吸附符合Giles总结的Langmuir型的第5类吸附[4]。2种模型的对比见表1。

表1 泥沙吸附磷的热力学模型比较

吸附动力学模型可描述泥沙吸附磷的速率快慢。利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，再通过直线的斜率和截距计算得到动力学参数[20]，主要包括一级反应动力学模型和二级反应动力学模型。一级模型考虑了吸附剂表面温度的影响，应用相对广泛，很多吸附过程符合这一模型，但由于实际的吸附系统中，达到平衡所需要的时间过长，很难得到准确的平衡吸附量，因此一级模型在整个吸附过程内的相关性较差，通常只适用于吸附的初始阶段；二级模型说明吸附动力学主要受化学作用控制，而不是受物质传输步骤控制，能更好地说明整个平衡吸附过程。

4 泥沙吸附磷对水生生物的影响

水环境中生物可利用磷包括水中溶解活性磷以及颗粒物中潜在生物可利用磷。溶解活性磷是水域生态系中初级生产者可直接利用的形态。通常情况下，浮游植物优先摄取溶解活性磷，当由于稀释、生物摄取或地球化学过程的作用使水中磷含量降低到一定水平时，被泥沙吸附的颗粒态磷可通过解吸、溶解或在某些产酸微生物的作用下释放出来，转化为溶解活性磷被生物所利用。这部分颗粒态磷称为潜在生物可利用磷[21]，占总颗粒态磷的比例为10%～20%[22]。

河流系统中，颗粒态磷在生物可利用磷中所占的比例一般都比较高，是生物可利用磷的重要储库。九龙江口潜在生物可利用磷的贡献约为溶解活性磷的3倍[23]。Amazon河和Mississippi河的颗粒态磷年入海通量约为溶解磷的2～5倍，并有2.5%左右在河口海域被“活化”，转化为生物可直接利用磷；就全球而言，考虑悬浮颗粒物中潜在生物可利用磷的贡献，总生物可利用磷入海通量约提高1.7倍[24]。河流颗粒态磷的含量变化及其与生物活动的关系，对了解水体营养结构、河流水体生产力水平具有重要意义。

4.1 对水生植物的影响

20世纪60年代中期起，国内外某些学者已开展对河流、湖泊悬浮沉积物中磷的生物可利用性研究，发现当其他条件充分满足而磷缺乏状态下，藻类可以利用“固态”磷中潜在生物可利用磷正常生长[25]，这部分磷对普通小球藻的生长作用尤为显著[26]。此外，有研究表面颗粒态磷的浓度还反映了浮游植物现存量以及悬浮有机碎屑量的变化[27]。

4.2 对鱼类的间接影响

泥沙吸附的颗粒态磷有利于维持鱼类的资源量。藻类等水生植物作为生态系统的重要成员，是许多饵料生物的营养源，特别是为鱼类种群发展提供了丰富的饵料基础。水生生物在水体中摄取可溶性磷会导致颗粒态加速转化为溶解态，破坏磷的溶解吸附平衡，使颗粒态向水相释磷增多[28]。因而颗粒态磷的缺失将限制水草等水生植物的生长，使得水体营养物质短路代谢，从而导致其他生物的次生灭绝，进而危及到经济鱼类的生存[29]。加拿大Kootena湖上游修建2座水坝后，下游磷通量减少，浮游生物数量减低，该湖的鱼获量也显著减少。相关研究表明，大坝等水利工程淤积泥沙，导致下游总磷减少，但溶解态磷变化不大，减少部分主要是颗粒态磷[30]。因此，Kootena湖渔获量减少有可能是由于泥沙所携带的颗粒态磷通量的减少所致。

5 结论与展望

本文综述了国内外近20 a来泥沙吸附磷的研究成果。其主要影响因子包括泥沙颗粒的理化性质、含沙量、水体初始磷浓度、环境因子。泥沙吸附磷的机理模型主要有热力学模型和动力学模型2类，吸附热力学模型主要采用Freundlich模型；动力学方面，一级动力学模型适用于吸附的初始阶段，二级动力学模型能更好说明整个吸附动力学过程；颗粒态磷的吸附平衡影响着生物可利用磷的含量大小，间接影响河流生态系统中的藻类以及经济性鱼类的生长，从而改变河流生态系统的结构和功能。综上所述，还需在以下几个方面开展进一步研究：

(1) 泥沙吸附磷的各因素之间关系错综复杂，既相互联系，又相互制约，只有多因子正交分析才能更好体现出对吸附过程的影响，也更符合实际情况。建议以室内实验为主，进一步定量分析含沙量与单位质量泥沙平衡吸附量、总吸附量的相关关系，同时探讨不同初始磷浓度下的平衡吸附时间。

(2) 根据实测资料，建立吸附动力学模型。除了继续开展室内实验探讨吸附量与各因子之间的定量关系，还需结合天然实测资料，对所建立的关系式进行验证，同时率定在不同天然条件下的相关参数，建立一个较完善的吸附动力学方程。

(3) 天然条件下，河流处于不断发展变化之中，加上人类活动，不同区域河流的生态水文环境有所差别，从而导致磷形态在水体中分布不一。泥沙吸附的磷以颗粒态磷的形式作为生物可利用磷的储备，但其所代表的生物化学意义尚待深入研究。因此，需在对比不同河流生态环境与水文情势的基础上，分析不同形态的磷在水生生态食物链中的转换机制。

参考文献：

[1] 洪一平，叶 闽，臧小平．三峡水库水体中氮磷影响研究[J]．中国水利，2004,(20)：23-24. (HONG Yi-ping, YE Min, ZANG Xiao-ping. Research on the Effects of Nitrogen and Phosphorus in Three Gorges Reservoir[J]. China Water Resources, 2004, (20):23-24.(in Chinese))

[2] 郭长城，王群祥，喻国华．天然泥沙对富营养化水体中磷的吸附特性研究[J]．中国给水排水，2006,22(9)：10-13. (GUO Chang-cheng, WANG Qun-xiang, YU Guo-hua. Study on Adsorption of Phosphorus in Eutrophied Water Body by Natural Sediment[J]. China Water and Wastewater, 2006,22(9): 10-13.(in Chinese))

[3] 王晓丽，包华影，郭博书．黄河沉积物对磷的吸附行为[J]．生态环境学报，2009，18(6)：2076-2080．(WANG Xiao-li, BAO Hua-ying, GUO Bo-shu. Behavior of Phosphorus Adsorption on the Yellow River Sediments [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2009, 18(6): 2076-2080. (in Chinese))

[4] 姜延雄，刘 颖，邓 翠．环境因子对长江宜宾段底泥吸附磷的影响[J]．四川环境, 2012，31(2)：7-10.(JIANG Yan-xiong, LIU Ying, DENG Cui. Effect of Environmental Factors on Sediment Adsorbing Phosphorus in Yibin Section of the Yangtze River[J]. Sichuan Environment, 2012, 31(2): 7-10.(in Chinese))

[5] 储柱全．三峡库区悬浮态泥沙吸附解吸磷酸盐特性研究[D]. 重庆：重庆大学，2006．(CHU Zhu-quan. Behaviors of the Adsorption and Desorption of Phosphate on Suspended Sediment in Three Gorges Reservoir[D]. Chongqing: Chongqing University, 2006. (in Chinese))

[6] 陈明洪，方红卫，陈志和．泥沙颗粒表面磷吸附分布的实验研究[J]．泥沙研究，2009，(4)：51-56. (CHEN Ming-hong, FANG Hong-wei, CHEN Zhi-he. Experiment of Phosphorus Distribution on Sediment Surface [J]. Sediment Research, 2009, (4): 51-56. (in Chinese))

[7] STUMM W, HOHL H, DALANG F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces[J]. Croatica Chemica Acta, 1976, 48:491-504．

[8] 肖 洋，陆 奇，成浩科，等．泥沙表面特性及其对磷吸附的影响[J]．泥沙研究，2011，12(6)：64-68. (XIAO Yang, LU Qi, CHENG Hao-ke,etal. Surface Properties of Sediments and Its Effect on Phosphorus Adsorption [J]. Journal of Sediment Research, 2011, 12(6): 64-68.(in Chinese))

[9] 惠二青，江春波，刘德富，等．动水条件下悬浮态泥沙颗粒吸附总磷规律探讨[J]．泥沙研究，2009，(2)：34-39.(HUI Er-qing, JIANG Chun-bo, LIU De-fu,etal. Phosphorus Adsorption Rules of the Suspended Silt in the Turbulent Water Body[J]. Journal of Sediment Research, 2009,(2): 34-39.(in Chinese))

[10] 黄利东，柴如山，宗晓波，等．不同初始磷浓度下湖泊沉积物对磷吸附的动力学特征[J]．浙江大学学报(农业与生命科学版),2012,38(1)：81-90.(HUANG Li-dong, CHAI Ru-shan, ZONG Xiao-bo,etal. Characteristics of Phosphorus Sorption Kinetics on Sediments at Different Initial Phosphorus Concentrations [J]. Journal of Zhejiang University (Agriculture and Life Sciences),2012, 38(1):81-90.(in Chinese))

[11] 林荣根，吴景阳．黄河口沉积物对磷酸盐的吸附与释放[J]．海洋学报，1994，16(4)： 82-89．(LIN Rong-gen, WU Jing-yang. Adsorption and Release of Phosphate on Sediment in the Yellow River Estuary[J]. Oceanography, 1994, 16(4): 82-89.(in Chinese))

[12] 暴维英，曾令庆，高 宏．黄河泥沙对有毒有机物吸附特性的研究[J]．人民黄河，1996，(7)：21-22．(BAO Wei-ying, ZENG Ling-qing, GAO Hong. Behaviors of the Adsorption of Toxic Organic Compounds on Sediment in the Yellow River[J]. Yellow River, 1996, (7): 21-22. (in Chinese))

[13] DAVIS J A, HAYES K F. Geochemical Processes at Mineral Surfaces: An Overview[C]∥ACS Symposium Series, Vol. 323, American Chemical Society, Washington D.C., 1986: 256-261.

[14] 沈志良．长江磷和硅的输送通量[J]．地理学报，2006，61(7)：741-751．(SHEN Zhi-liang. Phosphorus and Silicate Fluxes in the Yangtze River [J]. Acta Geographica Sinica, 2006,61(7):741-751.(in Chinese))

[15] CAO Zhi-jing, ZHANG Xin-bao, AI Nan-shan. Effect of Sediment on Concentration of Dissolved Phosphorus in the Three Gorges Reservoir[J]. International Journal of Sediment Research, 2011, 26(1): 87-95.

[16] KRONVANG B, LAUBEL A, GRANT R. Suspended Sediment and Particulate Phosphorus Transport and Delivery Pathways in an Arable Catchment, Gelbák Stream, Denmark[J]. Hydrological Processes, 1997, 11: 627-642.

[17] BOERS P C M, VAN HESE O. Phosphorus Release from the Peaty Sediments of the Loosdrecht Lakes (the Netherlands)[J].Water Research，1988，22(3)：355-363．

[18] 张学杨，张志斌，李 梅，等．影响湖泊内源磷释放及形态转化的主要因子[J]．山东建筑大学学报，2008，23(5)：456-459.(ZHANG Xue-yang, ZHANG Zhi-bin, LI Mei,etal. Affecting Factors on the Inner Sediment Phosphorus Release and Phosphorous Species in Shallow Lakes[J]. Journal of Shandong Jianzhu University, 2008, 23(5): 456-459. (in Chinese))

[19] 王振华，朱 波，何 敏，等．紫色土泥沙沉积物对磷的吸附-解吸动力学特征[J]．农业环境科学学报，2011,30(1)：154-160.(WANG Zhen-hua, ZHU Bo, HE Min,etal. Characteristics of Phosphorus Adsorption and Desorption Kinetics of Sediments from Purple Soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2011, 30(1): 154-160.(in Chinese))

[20] 丁世敏，封享华，汪玉庭，等．交联壳聚糖多孔微球对染料的吸附平衡及吸附动力学分析[J]．分析科学学报，2005，21(2)：127-129．(DING Shi-min, FENG Xiang-hua, WANG Yu-ting,etal. Equilibrium and Kinetic Analysis of Adsorption for Dyestuff by Cross-linked Chitosan Porous Microbeads[J]. Journal of Analytical Science, 2005, 21(2): 127- 129.(in Chinese))

[21] SONZOGNI W C, CHAPRA S C, ARMSTRONG D E,etal. Bioavailability of Phosphorus Input to Lakes[J]. Journal of Environmental Quality, 1982,11(4):555-563.

[22] ELLISON M E, BRETT M T. Particulate Phosphorus Bioavailability as a Function of Stream Flow and Land Cover[J]. Water Research, 2006, 40(6): 1258-1268.

[23] 杨逸萍，胡明辉，陈海龙，等．九龙江口生物可利用磷的行为与入海通量[J].台湾海峡，1998,17(3)：269-274.(YANG Yi-ping, HU Ming-hui, CHEN Hai-long,etal. Behaviours and Flux of Bioavailable Phosphorus in Jiulongjiang Estuary[J]. Journal of Oceanography in Taiwan Strait, 1998,17(3): 269-274.(in Chinese))

[24] FOX L E, SAGER S L, WOFSY S C. Factors Controlling the Concentration of Soluble Phosphorus in the Mississippi Estuary[J]. Limnology and Oceanography,1985, 30(4): 826-832.

[25] 周培疆，郑振华，余振坤，等．普通小球藻生长与武汉东湖水体磷形态的相关研究[J]．水生生物学报，2001,25(6)：571-576.(ZHOU Pei-jiang, ZHENG Zhen-hua, YU Zhen-kun,etal, Studies on the Relationship Between the Growth of Chlorella Vulgaris and the Phosphorus Fractions in Water of Lake Donghu, Wuhan [J]. Acta Hydrobiologica Sinica, 2001, 25(6): 571-576.(in Chinese))

[26] HORNE R A. Marine Chemistry[M]. New York: Wiley, 1969.

[27] FITZGERALD G P. Aerobic Lake Muds for the Removal of Phosphorus from Lake Waters[J]. Limnology and Oceanography, 1970, 15(4): 550-555.

[28] 林 涛，崔福义，陈 卫，等．鱼类控制水蚤类浮游动物孳生的下行效应实验[J]．南京理工大学学报(自然科学版)，2008，32(5)：646-650.(LIN Tao, CUI Fu-yi, CHEN Wei,etal. Top-down Effect Control of Fish Experiment for Excess Propagation of Cyclops[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology (Natural Science), 2008, 32(5): 646-650.(in Chinese))

[29] WINBERG G G. Same Interim Results of Soviet IBP Investigations on Lakes[M]∥Problems of Freshwater. Warszawa-Krakow: PWN Polish Scientific Publishers, 1972: 363-381.

[30] 王晓青，李 哲，吕平毓，等. 三峡库区悬移质泥沙对磷污染物的吸附解吸特性[J] ．长江流域资源与环境，2007，16(1)：31-36. (WANG Xiao-qing, LI Zhe, LV Ping-yu,etal. Adsorption and Desorption of Phosphorus on Suspended Particles in the Three Gorges Area [J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin, 2007, 16 (1): 31-36.(in Chinese))