气-液膜接触器用高疏水膜的研究进展

赤俊祥 轩烨 兰创宏

(1-天津普莱化工技术有限公司 2-中国石油天然气股份有限公司庆阳石化分公司 )

疏水性多孔膜主要应用于膜蒸馏、膜吸收和膜气提等气-液膜接触器中。近年来，随着膜接触器技术应用研究的发展，高性能疏水微孔膜的研制逐渐引起人们的关注，其中，气-液膜接触器对膜的基本要求就是膜不易被所处理的液体浸湿，因为一旦膜被浸湿，膜孔内渗入液体，将大大增加气体通过的阻力，同时使截留率大幅下降，若膜孔被完全润湿，两相发生混合，则膜接触器就失去了它的功能。因此，追求膜表面的高度疏水甚至超疏水性成为膜接触器技术领域的前沿探索性课题。本文综述了近年来高疏水性膜的研究进展。

一、制膜聚合物

由于聚合物膜的热稳定性、力学性能和透过性能等常可通过适当方法进行调控，故大多数的膜接触器都采用了聚合物膜。对于疏水性膜材料而言，一个重要的参数就是聚合物的表面能，固体聚合物的表面能越高，越容易发生润湿。在新型膜接触器中，所用的疏水膜通常由三种聚合物材料制成，即聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）。

二、提高聚合物膜疏水性的途径

1.降低膜材料的表面自由能

表面自由能越低，固体表面的疏水性越强，因此，改变膜材料品种或掺入、涂覆低表面能物质可以提高膜表面的疏水性。

Kwok-Shun Cheng等采用低表面能氟树脂四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，用热致相分离法制备了疏水性中空纤维膜。Li等在多孔PP中空纤维膜的外表面涂上不同孔径的多孔等离子含氟硅树脂，进行膜蒸馏脱盐过程研究，由于膜材料的表面能降低，并在底层和盐水之间加了一层隔膜，因而防止了膜孔润湿、膜孔结垢和收缩等不利情况的发生。Gugliuzza首先以相转化法制备出PVDF微孔膜，然后经低表面能含氟共聚物处理，得到了水接触角大于130°的高度疏水膜。

2.调控膜表面微观粗糙结构

Cassie的空气垫模型认为接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面突起直接接触，另一部分是与空气垫接触，提高空气垫部分所占的比例，将会增强固体表面的疏水性能。因此，要使低表面能膜材料达到更高的疏水能力，必须增加其表面的粗糙度。

（1）改进的非溶剂致相分离法

Gugliuzza指出，浸入凝胶相转化法制备PVDF膜过程中，存在两种分相机制的竞争，其中由S-L分相为控制机制形成的球形晶粒堆积结构对提高表面的疏水性十分有益。Peng等通过改变凝胶浴组成得到下表面接触角大于140°的高度疏水PVDF微孔膜，随着凝固浴中DMAc的增加，水接触角逐渐增大。这是由于凝固浴中溶剂含量越高，铸膜液中溶剂与非溶剂水的传质交换速率越慢，而S-L分相在动力学上恰是一个慢过程，因此，S-L分相占据优势。

（2）双凝固浴法

为了促进S-L分相，Chunyin Kuo等以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制得PVDF铸膜液，将液态膜先浸入“软”凝固浴中，再浸入“硬”凝胶浴中制得高度疏水的PVDF膜。李倩等以TEP和DMAc的混合溶剂溶解PVDF，并以TEP-DMAc-H2O混合物为第1凝固浴，以水为第2凝固浴制得了水接触角达136°的高度疏水PVDF膜，且机械性能良好。

（3）溶剂覆膜法

林汉阳等首先用DMAc与PG（一种对PVDF有一定溶胀作用的小分子化合物）的混合溶剂，先制备PVDF浓度较高的基膜，再在基膜上涂覆低浓度PVDF溶液，然后迅速放入水中凝固，制得的复合PVDF膜的表面接触角高达155°，成为超疏水膜。

（4）粗糙基底辅助相转化法

借鉴模板法超疏水表面的制备思想，王志英等提出采用粗糙基底辅助相转化法制备用于气液膜接触器的高度疏水性PVDF微孔膜，使用具有一定微米级粗糙度的基底制膜，得到的PVDF膜具有与粗糙基底互补的微米级结构，同时在铸膜液中加入非溶剂添加剂辛醇调节铸膜液性质，结合适当的制膜条件，采用非溶剂致相转化制得膜底面具有微-纳复合阶层结构的高度疏水PVDF膜，水接触角达140°，并具有良好的机械强度。

三、小结和展望

上述不少研究中提到扩散致相分离法制得高度疏水PVDF膜，在高疏水性PVDF制膜工艺中，改进铸膜液配比，优化膜表面微观结构与内部结构，实现高疏水性和高机械强度的统一是上述扩散致相分离法制膜的研究重点。

膜的使用寿命也是膜接触过程必须考虑的重要问题，因此，所研制的膜应具备较强的抗污染能力，故针对不同膜接触过程的膜污染形成机理、高疏水性表面结构的形成机理、表面润湿性与膜污染的关系等都是需要研究解决的问题。

由于膜接触过程的多样性和复杂性，故应提高对各具体过程和不同处理对象，研制满足不同膜接触过程的适当膜结构，提高膜的透过通量和分离性能，并对膜组件形式和过程操作参数等进行综合系统的研究。

[1]Kuo C-Y,Lin H-N,Tsai H-A et al.Fabrication of a high hydrophobic PVDF membrane via nonsolvent induced phase separation[J].Desalination.2008,233(1-3):40-47.

[2]李倩,许振良,俞丽芸等.TEP-DMAc混合溶剂对PVDF膜性能的影响[J].功能高分子学报.2009,(01):82-87.

[3]韩华,彭跃莲,刘晓娟.聚偏氟乙烯杂化微孔膜的疏水性研究[J].膜科学与技术.2009,(04):57-63.

[4]林汉阳,武春瑞,吕晓龙.聚偏氟乙烯膜的超疏水改性研究[J].膜科学与技术.2010,(02):39-44.

[5]王志英,杨振生,李春利.聚偏氟乙烯微孔膜及制备方法:中国专利CN101632903.[P]2010-01-27.