浅谈低温甲醇洗中腐蚀及堵塞

钟培武 黄佩兰(广西柳州化工股份有限公司 广西 柳州 545002)

一、腐蚀和堵塞的原因分析

1.腐蚀主要原因

（1）羰基铁化合物生成

羰基金属化合物是过渡金属与CO配位体所形成的一类特殊配位化合物，也叫羰基配合物。在低温甲醇洗中羰基金属主要以Fe（CO）5形式存在，羰基铁的生成，一般出现在有CO和H 2S气体通过的换热器等设备中。原料气中的CO在高压、低温环境下对设备和管道产生腐蚀，而金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO气体反应形成羰基化合物，特别是Fe（CO）5和含硫的羰基铁，后者是在生成Fe（CO）5的中间产物，H 2S的存在会明显地促进CO 和Fe的反应［1］。

（2）电化学腐蚀

所谓的电化学腐蚀是指金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生的电化学作用引起的腐蚀。由于有水的存在，含H 2S、CO2甲醇液经过的设备和管线使其处于酸性环境中形成微电池，从而发生电化学腐蚀。一般设计上都要求控制循环甲醇水含量在1%以下。我分厂贫甲醇水含量正常时都能控制在0.5%左右，但循环甲醇中水含量很难精确、及时控制，水含量超标时有发生，严重时可达到3%～5%，因此系统存在电化学腐蚀是不可避免的。

（3）空气的影响

低温甲醇洗开车运行一段时间后，由于H 2S的存在必然产生腐蚀生成硫化物。只要硫化物和水一起接触到空气就会发生多硫酸盐反应，形成应力腐蚀。另外，当系统接触到空气时，设备上金属也容易发生氧化反应，造成腐蚀。

（4）弱酸腐蚀

H 2S、HCN等为酸性气体，在含水量较高热再生系统里，很容易在甲醇溶液形成弱酸，对碳钢设计的设备管道造成弱酸腐蚀。我厂的热再生塔塔顶出口水冷却器管板和列管就腐蚀得很严重，最终不得不更换了一台不锈钢换热器。

2.堵塞原因分析

（1）羰基化合物的分解

甲醇循环系统中甲醇的再生是靠加热来完成的，当甲醇进行再生的时候，甲醇溶液中的羰基化合物受热发生分解，生成了元素硫和硫化铁等沉淀物，由于这些物质极易沉积积垢，从而易造成设备、管道等堵塞。我厂多次从过滤器清理出的固体为黑色粉末状物质，经取样分析，确认其成分主要是FeS。

（2）前工序带来的杂质

一是变换工序催化剂形成的粉末。受催化剂本身机械强度影响，在大气量不断冲刷磨蚀下，催化剂产生部分粉末，随工艺气一起带出。虽然在出变换系统前有一个水洗过程，但是仍然有部分杂质被带入了低温甲醇洗系统。一是羰基化合物。主要为汽化装置原料气中的金属羰基化合物，如COS、Ni（CO）4和Fe（CO）5等，在经过变换工序后仍然有部分被工艺气带到低温甲醇洗系统。

（3）过滤效果不佳

低温甲醇洗主要通过滤方式清除固体杂质，内设有两种过滤器：一种是滤网式过滤器，一种是滤棒式过滤器。通过实际运行发现，过滤效果并不如人意，原因有二：一是系统原设计滤网目数偏少、滤棒过滤器能力不足，导致大部分粒度偏小的固体杂质不能有效过滤掉；二是系统低温区甲醇溶液中的微粒很难经过过滤而脱除。

二、腐蚀及堵塞影响

1.导致设备损坏

低温甲醇洗装置中大部分设备都设计为碳钢的，这些设备受到腐蚀后极易被损坏。在我厂运行的几年里，曾多次发生1#、2#、6#氨冷器和变换气与净化气换热器列管和管板的腐蚀内漏现象，数次导致系统停车和切气检修，其中在净化气和变换气分离器压力容器检测中也发现有腐蚀裂纹现象，严重威胁到系统安全运行。

2.影响换热器换热效果

由于甲醇系统中存在的这些固体杂质颗粒小，常温下易沉积，致使换热器换热列管容易结垢，降低了换热器传热系数，影响换热效率。

3.堵塞过滤器

甲醇系统中的大量固体杂质，在甲醇进行循环的过程中，慢慢地被系统内的过滤器截留下来，堵塞滤网，形成阻力，无形中增加了动设备的能耗。同时，频繁清理滤网增加检修成本和劳动强度。

三、处理措施

1.降低腐蚀的措施

（1）管控好甲醇中水和硫含量

甲醇中水的存在是发生电化学腐蚀的根源，我们必须时刻监控好甲醇系统中水的含量。可从几方面进行：⑴尽量降低进系统工艺气的温度，降低水的饱和度，减少随变换气带入到甲醇中的水量，如强化系统内1#氨冷器、变换气分离器和甲醇/水分离塔的操作，保证甲醇和水的分离、脱除效果；⑵加强对系统内循环甲醇中水含量的监测频率，严格控制水含量<1%，若水含量有上升，及时对甲醇/水分离塔负荷进行调整，加大脱水力度；⑶对补入系统的甲醇水含量的严格要求，如补入的甲醇水含量高，应将甲醇补进甲醇/水分离塔，将过多的水脱除，避免直接进入甲醇循环系统；⑷尽量减少再生甲醇硫的含量，严格控制甲醇溶液的酸性。

（2）防止系统内部接触空气

停车期间，防止空气进入系统，可冲氮气保护，防形成负压倒吸入空气，尤其是热区的设备。如果要对设备、管道进行打开检修时（如压检等），我们必须设法把检修设备与系统隔离，杜绝空气进到系统。等修理结束后，对设备用氮气置换合格。

2.解决堵塞的办法

（1）对过滤系统进行改造

具实践分析证明，甲醇洗系统中固体杂质微粒一般在2～10μm之间，为了清除这些固体微粒，防止堵塞系统设备，设计上采用过滤的方式将它们脱除。分厂装置设计就有1#精细过滤器过滤孔径为3.5μm，2#、3#精细过滤器为5μm。为了增强过滤效果，可以采取以下措施：⑴把各泵进口过滤器的滤网目数增大，增强过滤效率；⑵将系统循环甲醇进热再生塔前的3#精细过滤器的滤棒孔径改小，加大对杂质的过滤脱除效率，另外在其旁路增加一台相同型号的过滤器，方便切换清理颗粒杂质；⑶在热再生塔贫甲醇出口增设一台滤网100目左右过滤效果更强的过滤器，将热区产生和累积大量固体沉积物优先脱除，减少进贫甲醇泵的杂质。

（2）控制NH 3的含量

氨含量过高会影响到甲醇热再生塔的正常运行，生成多种铵盐，产生新的污染物［2］，而且氨在本系统中很难被脱除掉，循环甲醇中氨含量可以通过调节甲醇回流泵的外送量来减低。

[1]李选志.甲醇合成气中羰基化合物对催化剂的影响及对策、现代化工，2006，26（6）：17～19.

[2]刘杰.氨对低温甲醇洗系统的影响及控制、大氮肥，2012（6）：374～376.