焦炉煤气制甲醇补碳方法研究

陈文慧 段敏(陕西陕焦化工有限公司 陕西 富平 711712)

一、焦炉煤气制甲醇的补碳理论基础

1.焦炉煤气制造甲醇

甲醇的制造方法是由二氧化碳和一氧化碳以及氢气在一定的温度条件、催化剂条件、压力条件下进行反应生成的。主要的反应方程式如下所示：

（1）CO+2H2=CH3OH △H=-90.56KJ/mol

（2）CO2+3H2=CH30H+H2O △H=-49.43KJ/mol

从方程式（1）中可以看出，一氧化碳和氢气的物质的量的比值为2：1，由方程式（2）可以得出，二氧化碳和氢气的物质的量的比值为3：1，当二氧化碳和一氧化碳都存在的时候，碳氢比等于氢气的量减去二氧化碳的量再除以一氧化碳和二氧化碳的和，得到的碳氢比数值大概为M=2.05-2.15。

2.补碳在焦炉煤气制造甲醇的工艺过程中存在的优点

（1）焦炉煤气制造甲醇的工艺是利用过剩的氢气来合成甲醇，所以能够使得资源再次被利用，有利于提高产量，防止浪费。

（2）焦炉煤气制造甲醇的工艺过程在补碳之后会消耗大量的氢气，因此会减少压缩机的功率消耗，进而提高压缩机的效率。

（3）可以将副产物转化为二氧化碳来进行补碳，减少补碳的成本，进而提高企业的竞争力。其次能够减少空气污染，降低温室效应以保护环境。

二、焦炉煤气制甲醇的补碳工艺

为了能够节能减排，有些公司对于补碳操作一般采用的是精馏不凝气来进行，本文以此方法为例。这项循环利用技术不仅能够变废为宝，还能够优化生产工艺。

1.不凝气的成分以及来源

我国目前很多工厂是采用三塔的精馏工艺，粗甲醇中的二氧化碳和甲醇等气体从冷却器进入分离器之后排放到排放槽之后经过脱盐水并吸收甲醇之后对其放空，加压塔中的塔顶上流出的甲醇蒸汽先加热常压的塔釜之后再冷却，分出的一部分作为回流液，另一部分都是作为产品采出。

不凝气的成分主要有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、甲醇、甲烷、乙醚、水。精馏的不凝气之中存在着大量的二氧化碳如果直接排放，会造成环境污染和资源浪费，所以存在着很大的社会和经济效益。

2.补气之后对于合成甲醇的各因素的影响

（1）对水碳比例的影响

水碳比例是转化炉中的水蒸气的总的摩尔数以及碳的总的摩尔数的比值，如果水碳比值越大，则其转化率越高。所以烷烃中蒸汽的转化更加彻底，使得出口的转化气中的甲烷含量更低。与此同时，水碳比如果比较高，那么所需要的中压蒸汽的含量也比较大，这将造成能耗增加。

（2）对蒸汽转化的程度影响

蒸汽转化的方程式主要有：①CH4+H2O=CO+3H2②CH4+C02=2CO+2H2③CH4+2H2O=CO2+4H2④CO+H2O=CO2+H2

从上述的反应方程式中可以看出，二氧化碳不仅是蒸汽转化成的产物，也是反应物的一种，所以如果适当的控制二氧化碳的补入量，不仅能够提高甲烷的转化率，而且能够使反应能够向一氧化碳产生的方向进行。与此同时，在焦炉煤气的转化炉中会存在着非常复杂的化学反应，其中会发生一些积碳的反应方程式，比如一氧化碳会反应生成碳和二氧化碳，一氧化碳和氢气能够反应生成碳和水；甲烷会在一定的反应条件下生成碳和氢气，因为催化剂的表面有时候会有炭产生，这样会严重的影响到催化剂的表面活性，所以庶增加二氧化碳的含量才能减少碳的生成。

（3）对合成反应过程的影响

焦炉煤气中的主要成分：氢气为百分之五十四左右，甲烷是百分之二十五左右，一氧化碳是百分之九左右，二氧化碳是百分之二。可以看出焦炉煤气中的甲烷的含量很多，但是二氧化碳和一氧化碳的含量比较低，所以在合成反应发生之后，会造成大量的氢气被排放，那么氢气的利用率就会降低。所以如果将焦炉煤气和不凝气进行混合，就会使得氢气的体积分数下降，二氧化碳的体积分数会增加，氢气和碳含量的比值下降，进而避免了氢气资源的浪费。

（4）对甲醇的产量的影响

由甲醇的合成原理可得一个一氧化碳可以产生一个甲醇，如果按照全年生产的八千吨左右来计算，甲醇的精馏中的不凝气为146立方米每小时，计算之后能够得出甲醇的年产量为820.8左右，那么每年可创的利润大约为41万元。

三、补碳所带来的影响

经过分析之后，加氢的催化剂和中等温度的氧化铁脱硫剂都有能够变换催化的作用，所以在补碳之后二氧化碳和焦炉气的混合气会发生逆变的反应，即二氧化碳和氢气反应生成一氧化碳和水。其次，补碳之后的循环气体之中的一氧化碳和二氧化碳的含量都有所提高，所以在合成系统之后的合成气的平均分子量有所提高，但是气体密度和补碳之前相比已经有所增加，进而造成了压缩机的功耗会提高，甲醇的耗电量也比补碳之前提高很多。再次，通过对甲醇系统进行补碳，有效的解决了合成气体中含碳量不充足的问题，改善了合成气中的碳氢比例，优化了甲醇的合成反应。但是补碳的位置也将是一个研究重点。

结论

综上所述，焦炉煤气中的碳少氢气多，所以大量的氢气在驰放气中则不能被高效的利用。在精馏的不凝气之中碳多氢气少，如果能够和焦炉煤气进行结合，就能够调整到适当的氢碳的比例。如果以这种补碳的方式，能够大幅度的提高甲醇的产率，同时使得焦炉煤气制甲醇的工艺中排放的大量的氢气资源得到再次的利用，实现了节能减排，使得社会效益以及经济效益都能得到提高。除了这种方法之外，也可以运用合成氨的工厂来放空脱碳气来补碳，成本也比较低。由于一些条件的限制要继续优化生产工艺。如果采用精馏的不凝气补充CO2工艺，为了防止在高温下烷烃会在转化催化剂的表面进行结碳，进而促进甲烷能够向H2和CO2的生成方向进行，这个工艺在实际的操作过程中是可行的，值得进一步的研究。

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