关于橡胶材料的结构与黏弹性分析

刘顺桥 李若春(南京七四二五橡塑有限责任公司 江苏 南京 210028)

橡胶是加工经提取的橡胶树等植物的胶乳后制成的具有绝缘性并且隔绝空气与水的高弹性高分子化合物，分为天然橡胶与合成橡胶等种类。橡胶材料由于其稳定的化学结构具有高弹性和良好的耐磨性和耐酸碱腐蚀性等优势，因此广泛应用于交通运输、医疗卫生和生活用品等工业与生活各方面。橡胶材料在制作过程中需加入炭黑等补强剂以提高橡胶的强度、弹性和耐磨性。本文主要探讨橡胶材料的结构对其黏弹性的影响。

一、橡胶材料的结构

1.线型结构

线型结构是未经硫化橡胶的普遍结构，硫化是橡胶材料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程，未经此过程则形成线型结构。由于橡胶材料分子量巨大，因此在无外力作用的情况下，大分子链呈现无规则卷曲线团状。但是当经过外力作用再取消外力后，大分子线团的纠缠度随之发生改变，造成分子链反弹并产生强烈的复原倾向。

2.支链结构

橡胶材料呈支链结构时，大分子链的支链会聚集形成凝胶。凝胶对橡胶材料的性能和加工都会造成不利影响，会阻隔橡胶加工时补强剂的使用，并且无法在橡胶内部形成补强与交联，导致橡胶材料质量薄弱。

3.交联结构

橡胶内线型分子在硫化过程中通过原子和原子团的架桥互相连接，形成三维网状结构，并且随着硫化进程的深入，网状结构形成力度与速度也会不断增强。这会造成分子链段的自由活动能力下降，且其可塑性和伸长率也不断下降，从而使橡胶的强度、弹性和硬度得以提升。

二、橡胶材料结构对橡胶黏弹性的影响

硫化胶是支链结构中支链聚集形成的凝胶与交联结构中缠结橡胶相结合形成的呈互穿网络结构的一种橡胶材料，炭黑混炼胶中存在的松散结合橡胶则通过一定数量的吸附点将分子链组成三维立体网络，贯穿于上述互穿网络。炭黑橡胶凝胶对混炼胶的流变行为等黏弹性均会造成一定影响。

1.橡胶及其影响因素

橡胶大分子链进入炭黑等结构密度较大的补强剂缝隙中，并受动力学影响形成“结构化”形态，炭黑混炼胶呈支链结构并会产生橡胶凝胶（PRG），橡胶凝胶中包含的橡胶即是结合橡胶（BdR）。炭黑含量充足且分布均匀时，混炼胶中的PRG在萃取过程中能够保持完整性，并且混炼胶经萃取后与普通硫化胶的结构相似，经显微镜观察两者结构均呈现三维立体网状形态，只是混炼胶由于BdR含量高于普通硫化胶，其强度和耐磨性均有不同程度降低。但是橡胶实际制作时，炭黑在橡胶表面及内部难以呈均匀分布状态，且混炼胶中的BdR分布也不够均匀，使得PRG得以存在于黑炭表面吸附层的诸多区域，并且炭黑混炼胶中的PRG数量也随炭黑含量的增多和炭黑聚集密度的增大而增多[1]。

2.橡胶的黏弹性

BdR或PRG的高玻璃化转变温度（Tg）可与生胶相同或略高于生胶，炭黑内填充有丁苯橡胶（SBR）混炼胶，此混炼胶内BdR的Tg与生胶相同，并且当混炼胶的溶剂被萃取后，炭黑或者PRG的Tg未发生改变。炭黑对SBR的Tg不产生影响，但是会使BdR的Tg升高3-6℃，当BdR的Tg升高至一定程度时，分子链的链段便开始运动，使BdR表现出高弹性质，进而使整个分子链运动并表现出粘流性质。

炭黑混炼胶过程中BdR尤其是BdR内粒子表面吸附能力强的部分运动受限，粒子表面吸附层是橡胶能够很好地吸附于炭黑表面和橡胶弹性随填料小幅度振动而大幅度下降的原因。但是橡胶吸附于炭黑表面主要是由于炭黑的不均匀性，炭黑表面存在一些活性较大的活化点，活化点中包含的不配对电子使得橡胶与炭黑发生化学反应，这种化学吸附能力远大于粒子表面吸附层作用。化学吸附使得BdR中的分子链能够比较容易地在炭黑表面移动并且不易与炭黑脱离，这样BdR与炭黑之间就形成了能够滑移的且坚固的键，也便产生了第二次补强效应。

第一次补强效应为BdR在外力作用下，分子链的滑移及粒子表面吸附作用能够吸收外力的冲击并对外力引起的摩擦或滞后形变起到缓冲作用，第二次补强效应则主要使外力能够均匀分布。这两种补强效应相结合有助于增强BdR强力，抵抗外力对BdR的破坏，从而将对BdR黏弹性的损害降至最低[2]。

3.橡胶与橡胶黏弹性的关系

炭黑表面的吸附层与扩散至炭黑缝隙中的粒子均对橡胶力学性能有积极作用。BdR中高分子量组分形成吸留橡胶，能够增大逾渗阈值的数额即扩大分子体积从而影响橡胶材料黏度。另外橡胶中的粒子与橡胶自身相互作用可提高BdR含量，并且使橡胶弹性受填料振动的影响降低。相关研究指出橡胶中BdR含量与橡胶混炼时的黏度存在一次函数关系，即橡胶黏度随着BdR含量增加黏性也会相应提升，也就是说当渗入炭黑的粒子结构不相同时，其渗透所形成的混炼胶黏弹性大小取决于橡胶中BdR含量的多少[3]。

混炼胶在粘流态时的形变行为变化与橡胶中的BdR老化密切相关，橡胶在储存和制作过程中，容易受光热、机械应力等内外因素的共同作用引起物理化学特性和机械性能的破坏，因此会造成混炼胶存储过程中产生流变行为。随着炭黑以较慢速度聚集，BdR中高分子量组分逐渐增多并在附着于炭黑表面的吸附层，致使混炼胶完成硫化定型，从而使得橡胶黏弹性随BdR含量增大而线性增加。

结束语

橡胶材料在使用一段时间后，由于使用过于频繁、热度过高和雨水破坏等原因会发生不同程度的老化和滞后损伤，利用橡胶材料结构的改变增加其黏弹性能够有效降低橡胶材料的磨损程度，并减缓其老化速度，因此研究橡胶材料结构对其黏弹性的影响具有现实意义。工业用橡胶材料多加入炭黑等补强剂，炭黑的使用能够与橡胶自身发生化学反应，从而改变橡胶内部结构，对橡胶的黏弹性变化产生积极影响。

[1]宋义虎,等.橡胶材料的结构与黏弹性[J].高分子学报,2013,20(09):1115-1125.

[2]杨加明,等.多层黏弹性复合材料结构阻尼性能优化设计[J].航空学报,2011,32(02):265-269.

[3]盛佳,等.黏弹性复合材料结构的多目标优化设计[J].工程力学,2013,30(02):19-23.