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糯米淀粉的老化及其调控技术研究进展

2014-08-15周显青陈志芳陈赛赛胡育铭

关键词:支链直链糯米

周显青,邓 峰,陈志芳,陈赛赛,胡育铭

(河南工业大学 粮油食品学院,河南 郑州 450001)

0 前言

糯米食品作为我国的传统食品有着悠久的历史.依据其加工方法的不同分为蒸煮类、油炸类和烘烤类.蒸煮类制品如端午节吃的粽子、春节吃的年糕、元宵节吃的汤圆、糯米团以及在我国台湾、日本等东南亚一带广为流行的麻薯、青团和果子等;油炸类食品如麻球(团)、油果子、油炸膨化米饼、炸糯米糍等;烘培类制品如糯米脆饼,由于其烘焙后具有鲜脆多孔、入口即化的特点,在东亚国家广受欢迎[1].此外还有一些糯米小吃,如米酒、糯米蒸牛腩、糯米鸡等.

糯米食品作为淀粉类食物,其品质会受到糯米淀粉老化特性的影响.淀粉通过蒸煮、烘焙等方式糊化后,在储藏过程中发生的黏稠度、凝胶强度、硬度、口感、透明度、黏弹性等功能特性变化均与淀粉老化的动态过程密切相关[2].对于糯米食品来说,在工业化生产方面面临的主要问题是制成品在运输、贮存、销售等过程中由于淀粉老化及反复冻融带来的老化加速造成其产品质构和消化性的劣变从而导致其储藏稳定性和食用品质下降,不能满足大众消费的需求.有效控制糯米淀粉的老化就成为延长糯米类食品货架期的重要手段之一.作者论述了糯米淀粉的老化机理及影响因素,并介绍了当前常用的调控老化技术,旨在为该领域的研究人员提供参考.

1 糯米淀粉老化机理及其影响因素

1.1 淀粉老化机理

淀粉糊化后在温度逐渐降低静置冷却时,淀粉分子链趋于平行排列,重新以氢键结合,形成大于胶体的质点而析出沉淀,这一现象称之为淀粉的老化[3].淀粉老化是糊化后的淀粉分子由无序态向有序态转化的过程[4].在这个过程中,当糊化后的淀粉糊冷却到低于其晶体熔化温度的时候,直链淀粉与支链淀粉会再次聚集并与淀粉颗粒结合形成有序的结构,导致含淀粉体系的凝胶固化及质构老化.

虽然淀粉的老化现象早已经被人们所认识,但是淀粉老化的根本机制还没有被总结出来.一般认为可以通过Avrami 方程来模拟淀粉的老化动力学.淀粉老化依据时间的长短可分为直链淀粉的短期老化(几小时或十几小时)和支链淀粉长期老化(以天计)2 个阶段.淀粉老化包括两个不同的动力学过程[5]:直链淀粉快速胶凝,形成双螺旋结构,发生不可逆的结晶现象;支链淀粉中的短链以慢于直链淀粉胶的结晶速度重结晶.

支链淀粉由于具有高度分支的结构,其分子不能排成一条直线,并且其氢键稳固,相比较线性的直链淀粉,支链淀粉的老化过程要比直链淀粉缓慢得多[6].Tako 等[7]在不同分子形成氢键的基础上提出了淀粉的老化机理,认为支链淀粉的OH—2与直链淀粉临近的O—6 之间形成分子间氢键,另一个分子间氢键则形成于前一个淀粉分子D-葡萄糖残基上OH—2 与后一种分子的短侧链上的D-葡萄糖残基O—6 间;分子内的氢键则发生在OH—2 与临近的D-葡萄糖残基上的半缩醛氧原子之间.当直链淀粉与支链淀粉分子之间的氢键达到饱和后,支链淀粉之间通过氢键也能发生分子间缔合,从而导致淀粉的老化.

1.2 影响淀粉老化的因素

糯米淀粉的老化取决于很多因素,内在因素如直链淀粉与支链淀粉、蛋白、水分以及糖类、脂类、盐等,外在因素如储藏温度、pH 等,均对淀粉老化有显著影响.

1.2.1 直链淀粉和支链淀粉

淀粉的短期老化主要由直链淀粉分子的缠绕有序所引起,淀粉中直链淀粉含量的增加会提高老化速率.Fan 等[8]考察了不同品种大米粉的老化动力学,结果表明直链淀粉含量越高,米粉糊化后老化速率越快.这与Iturriaga 等[9]用DSC 研究不同直链淀粉含量的大米淀粉糊化后老化程度随时间变化趋势后,得出高含量直链淀粉可加快老化的速率的结论相一致.丁文平等[10]对3 种大米淀粉的胶凝和老化过程进行研究,结果表明直链淀粉的存在可加速支链淀粉的重结晶,支链淀粉的重结晶是后期凝胶硬度增大的主要因素.直链淀粉对支链淀粉的老化具有协同作用,但并不能影响支链淀粉的最终结晶度.

糯米淀粉中直链淀粉含量很少,几乎是纯支链淀粉.因此,糯米淀粉的老化主要受到支链淀粉的影响.Chang 等[11]对糯米淀粉老化特性研究表明淀粉的老化特性与支链淀粉的分子大小、平均链长和链长分布密切相关.Ishiguro 等[12]研究显示老化速率会随着支链淀粉链长增加而提高,聚合度≤10~11 的短支链淀粉单元链难有老化现象.Shi 等[13]研究证实蜡质淀粉的老化焓变与支链淀粉聚合度在DP14~24 的相对量成正比,而与聚合度在DP6~9 的量成反比.Silverioet 等[14]对10 种不同淀粉老化焓变研究,表明其与支链淀粉链聚合度在DP6、DP18~19 和DP>40 相对量正相关,与DP 8~11 和DP22~34 的量负相关.Lai 等[15]研究了13种大米纯支链淀粉的老化动力学,表明支链淀粉体系显示出早期(≤7 d)和后期(>7 d)2 个阶段的老化性质.相关性分析表明早期老化动力学比后期的老化在数均相对分子质量和支链淀粉分子的链长方面相关性更强,短的、长的和超长链的比例比其他结构因素对焓的变化和后期阶段的动力学影响更大.Vandeputte 等[16]进一步表明支链淀粉侧链聚合度在12~22 之间时淀粉的老化焓变明显增加,聚合度<6~9 时淀粉的老化速率比较低,但聚合度过高(DP>25)会增加分子迁移的阻力,不利于支链淀粉侧链的取向重排,因而老化速率也比较低.不同栽培品种之间由于支链淀粉与直链淀粉比例、链长分布和分支大小上的差异都会使其淀粉老化速率改变.

1.2.2 蛋白质和脂类

稻米蛋白质一般存在于淀粉颗粒的外表面或填充在淀粉颗粒中,主要组成成分为米谷蛋白.一些蛋白质是在植物生长过程中自然沉积在淀粉颗粒中,有些则是在淀粉加工过程中带入的,它们对淀粉老化有一定影响.

余世锋[17]研究发现储藏期间米粉体系的长期老化速度慢于米淀粉体系,其认为由于米粉中所含的蛋白质和脂质等物质对支链淀粉分子的迁移产生了位阻,降低了支链淀粉的成核和结晶速度,从而延缓了米粉的老化.然而周颖等[18]使用凝胶色谱、物性测试仪和X-射线衍射研究了3 种糯米的化学成分与其米糕淀粉老化的关系,结果表明脂肪含量低及蛋白质含量高的籼糯米糕更易回生老化,即脂质可以抑制支链分子老化,而蛋白质的存在会加速淀粉老化.芦薇等[19]则研究了添加低变性大米谷蛋白对大米淀粉理化特性的影响,结果表明:大米谷蛋白的添加会逐渐降低大米淀粉的持水能力,延迟其水化过程,且当谷蛋白添加量为20%时,复合物的剪切应力和表观黏度迅速减小,大米淀粉的糊化特性和凝胶特性发生明显弱化.但米谷蛋白的添加对淀粉老化特性的影响作者并未深入研究.因此,蛋白质对淀粉老化的影响还有待于进一步研究.

脂类能够抑制淀粉的老化,这在延缓面包的老化上早有应用[20].脂类包括脂肪酸、乳化剂和部分油脂等.Lai[21]对米粉体系的研究表明外加乳化剂可与直链淀粉形成复合物,影响直链淀粉的双螺旋交联缠绕和结晶,降低直链淀粉凝胶体强度,从而改变米粉糊的短期老化性状.Tang 等[22]研究认为单甘酯等乳化剂是通过与直链淀粉相互作用形成淀粉-脂质凝聚体,降低支链淀粉重结晶晶种源浓度,从而抑制淀粉老化的整个过程.冯晖等[23]利用紫外分光光度计和差示扫描量热仪对硬脂酸、油酸与糯米淀粉形成复合物的性质进行测定,结果表明硬脂酸和油酸均可与糯米淀粉形成复合物,且硬脂酸比油酸更易与糯米淀粉复合.随着脂肪酸用量的增加,糯米淀粉的糊化焓值显著减小,老化率降低.直链淀粉和支链淀粉均可以与脂类分子络合,形成直链淀粉-脂质复合物和支链淀粉-脂质复合物,进而延缓淀粉的老化.

1.2.3 水分

水作为一种增塑剂,不仅影响糊化后淀粉分子链的迁移,还可作为结合水参与支链淀粉分子的重结晶.Xie[24]分析了水分迁移模型:由于水分子形成于两个键相互连接的位点,因此水分子的迁移可以促使两链间的位点不断进行交联而形成网络结构,最终导致硬度增加,并研究了水分迁移对面包老化的影响.Ji 等[25]考察米糕淀粉老化时的热力学性质,在老化过程中支链淀粉的重结晶增加,米糕硬度上升;水分迁移导致了自由水的减少,可能是米糕老化过程中水分参与淀粉结晶结构的结果.

水分含量过高或者过低都能抑制淀粉的交联缠绕和重结晶,延缓淀粉老化.丁文平等[26]就不同水分含量对大米淀粉的老化研究表明相对于短期老化,水分含量越少,老化速度越低,在长期老化过程中,当水分含量为60%时,支链淀粉最容易重结晶,淀粉体系的老化速率最快.

1.2.4 储藏温度

储藏温度是影响淀粉及淀粉类食物老化的主要因素之一.丁文平等[27]用DSC 研究了温度对大米淀粉胶凝和回生的影响,在4 ℃时支链淀粉的重结晶生长为一次成核(n<1),淀粉老化速率比较快,25 ℃时的重结晶生长则为不断成核(n>1),淀粉的老化速率比较慢.这表明温度对淀粉老化成核方式有重要影响,而成核方式直接反映了老化速率快慢.

变温储藏对糯米淀粉的老化也有影响.支链淀粉的重结晶过程是一个非阿仑尼乌斯过程,可分为晶核形成、晶体增长和晶体稳定3 个阶段,当温度在Tg 和Tm 之间时,晶体的成核速率随着温度的升高逐步降低,而晶体的生长速度则随着温度的升高而增大[28].Zhou 等[29]研究认为变温储藏的淀粉凝胶相比恒温储藏的淀粉凝胶有更低的热焓变,变温储藏可有效控制淀粉的老化.丁文平等[30]报道了将大米淀粉在25 ℃放置5 d 后再置于4 ℃下储藏能有效抑制支链淀粉的重结晶进而抑制淀粉老化速率.Zhang 等[31]研究表明在4~25 ℃之间变温储藏能够有效抑制淀粉老化的过程并显著提高淀粉的慢消化性.因此储藏过程中,可通过变温调节晶体的成核速率和生长速率来抑制支链淀粉的重结晶,达到延缓淀粉老化的目的.

糯米淀粉的老化也受到冷却速率及冷冻速率的影响.糯米淀粉的老化焓值与冷却速率及冷冻速率成反比,当迅速冷却时,淀粉分子来不及重聚,凝胶仍旧是分散的网状结构,因此不易老化[17].由此可见,糯米制品贮藏保鲜,必须严格控制适宜的温度范围和降温速率来延缓淀粉老化,提高产品稳定性.

1.2.5 糖类

糖类包括小分子糖如单、双寡糖和淀粉多糖及非淀粉多糖.单、双寡糖化合物因其分子尺寸较小,可在淀粉糊化过程中随水分渗透进入到淀粉颗粒内部,并与淀粉分子相互作用,小分子糖如果与淀粉结构相容,则可形成水化层,降低淀粉微相区淀粉浓度,抑制分子链的重排,延缓淀粉的老化;但若两者的结构不相容,则会提高微相区淀粉浓度,加速老化进程[32].如宋云平等[33]研究表明用海藻糖能有效地延缓老化的进程,主要是海藻糖具有良好的持水性,可吸引水分子进而起到对淀粉分子链的稀释作用,提高分子链周围的微区黏度,延缓了分子链的迁移速率,降低了淀粉老化速率.

多糖包括淀粉多糖和非淀粉多糖.在食品中作为食品体系淀粉的共存物而存在.Banchathanakij等[34]研究发现添加4 种β-聚糖:卡德兰胶、燕麦葡聚糖、大麦葡聚糖和酵母葡聚糖均能不同程度地降低大米淀粉的硬度,延缓其老化.Takahiro 等[35]研究表明添加各种亲水胶体可有效抑制淀粉糊体系的长期老化,并通过半乳甘露聚糖试验发现胶体分子质量越大,老化抑制效果愈明显.这是由于多糖富集微区对颗粒内支链分子结晶交联体系产生干扰,从而降低凝胶的硬度和结晶度,延缓淀粉老化.

1.2.6 其他因素

淀粉老化的过程复杂,影响淀粉老化的因素众多.除了上述因素以外,溶液pH 值和无机盐含量也可影响淀粉的老化.pH 5~7 的环境下有利于淀粉的老化,过低或过高的pH 值会抑制淀粉老化.无机盐可通过阻碍淀粉链的有序化取向,抑制结晶区的形成,从而降低淀粉的老化速率.

2 老化调控技术

从前面的叙述可知淀粉老化是淀粉、蛋白、脂类、糖类等组分及外界因素等多因素共同作用的结果.从热力学观点来看,已糊化的淀粉体系老化趋势是不可避免的.在实际生产过程中,除控制贮藏环境外,有必要从食品体系本身入手,来抑制老化的进行.目前常用的调控技术有酶法修饰、物性修饰和化学修饰等.

2.1 酶法修饰

淀粉酶能通过对淀粉分子结构改性而抑制淀粉老化,在食品中添加适量的淀粉酶能有效提高淀粉的抗老化能力.常用淀粉酶有α-淀粉酶和β-淀粉酶.α-淀粉酶通过降低支链淀粉侧链长度,抑制了支链淀粉的重结晶,从而延缓淀粉的老化[36].王辛等[37]在传统糕团类食品抗老化研究中发现添加α-淀粉酶可显著延缓淀粉老化.并且随着加酶量的增加,抗老化能力明显增强.孙玲玲等[38]采用TA-XT.PLus 物性仪来研究β-淀粉酶对糯米支链淀粉老化的抑制效果,经β-淀粉酶处理在4 ℃储藏3 d 后糯米支链淀粉凝胶硬度明显低于对照样.丁文平等[39]研究表明由β-淀粉酶处理后的糯米支链淀粉其重结晶成核速度和增长速率都有所下降,且随着酶解度的增加,老化抑制效果更加明显.Yuan[40]认为β-淀粉酶能保持支链淀粉的分支结构,但缩短了支链淀粉的外链长度,从而抑制淀粉的老化.

2.2 物性修饰

2.2.1 外源物添加

物理抗性修饰常添加一些具有抗老化功能的物质,如食用胶、食用乳化剂、脂类、变性淀粉等.袁博等[41]研究表明,在各个储藏温度下(-18、4、25、37 ℃),食品添加剂(β-环状糊精、硬脂酰乳酸钙、黄原胶和β-淀粉酶)能有效地抑制糯性粉团的老化回生.白亚丁[42]研究添加含硬脂酰乳酸钠(SSL)0.3%、卡拉胶0.3%、β-环状糊精0.16%、变性淀粉2.067%、麦芽糖淀粉酶0.007%的米糕老化改良剂,不仅能有效地抑制米糕淀粉的老化回生,还可改善食品质构.通过添加外源物并与淀粉酶复配使用不但提高了产品的抗老化效果,而且还可改善产品品质.

2.2.2 物性处理

物性处理包括超声波、微波、超高压等技术手段.姜倩倩等[43]研究了传统加热、微波加热和超声微波协同加热对糯米淀粉和籼米淀粉老化特性的影响,结果表明:与传统加热相比,在微波加热和超声波-微波协同加热下籼米淀粉的老化速率较慢,主要是此2 种加热方式下直链淀粉的渗出量较少,降低了淀粉重结晶有序化程度.但3 种加热方式对糯米粉老化特性无显著影响.

付润茂等[44]研究表明超微粉碎技术可以改善糯米粉的粉体性质和加工特性,随着糯米粉粒径的减小,糯米超微粉的冻融稳定性、高温持水能力及沉降性能等得到显著改善.King 等[45]研究超高压(600 MPa)处理对淀粉老化特性的影响,认为淀粉种类和储藏温度决定了超高压处理对淀粉老化的抑制或促进作用程度.田耀旗[46]研究超高压(600 MPa)处理对籼米和糯米淀粉老化的影响,结果表明:超高压可显著降低籼米淀粉老化速率,但是对糯米淀粉的老化及晶体的成长方式没有明显影响.主要是超高压处理对淀粉老化的抑制效果取决于淀粉颗粒中直链淀粉的含量以及淀粉颗粒对超高压抗性作用的程度.涂宗财等[47]研究表明糯米淀粉经动态超高压微射流处理后其颗粒形状变得不规则,当压力达到160 MPa 时淀粉颗粒会完全失去原有的颗粒状态,支链淀粉的结构被破坏.但其对淀粉的老化特性的影响作者并未深入研究.

2.2.3 淀粉配合

不同种类和不同来源的淀粉互相混配后会产生一些新特性,而有些配合方案则可抑制淀粉的老化.Obanni 等[48]发现普通大米淀粉与马铃薯淀粉按50∶50 混合,其共混物比单一淀粉体系的老化值显著降低.Yao 等[49]认为糊化过程具有较低膨胀能力以及在储藏过程中具有低老化现象的淀粉,与普通大米淀粉相比,可作为其淀粉老化的“抑制剂”.

2.3 化学修饰

化学修饰可改善或提高淀粉某些物理化学或功能特性,包括修饰后可改善其老化特性.化学修饰主要有2 种:化学取代和交联.

2.3.1 取代修饰

取代修饰是在淀粉分子中引入一些功能基团,其中常用的是羟丙基化和乙酰化.羟丙基基团引入淀粉链后能干扰分子间和分子内的氢键,加速淀粉链在无定形区的自由运动,抑制淀粉的老化[50].而淀粉颗粒与引入的乙酰基基团发生酯化反应后被取代,以此延缓淀粉的老化[51].李丽莎[52]研究表明:经羟丙基化和乙酰化修饰后,糯米淀粉的抗老化性要高于原糯米淀粉,且羟丙基化要优于乙酰化;经复合变性后淀粉抗老化的性能表现出累加趋势.

2.3.2 交联修饰

交联修饰是指淀粉与拥有2 个或以上官能团的化学试剂起反应,将不同淀粉分子的羟丙基联结在一起.Liu 等[53]提出交联作用对于蜡质淀粉和非蜡质淀粉的作用是不相同的,交联作用提高了蜡质淀粉的糊化温度和焓值,而对非蜡质淀粉则产生相反作用,通过研究交联淀粉在冷冻-解冻过程中的稳定性,发现交联作用可降低非蜡质淀粉回生程度,但提高了蜡质淀粉回生程度.王瑶[54]则研究认为糯米淀粉经交联酯化后制得的交联辛烯基琥珀酸糯米淀粉酯的冻融稳定性、凝沉稳定性较原淀粉有极大的提高.

此外,乳酸处理也可对糯米粉的老化特性产生影响.乳酸浓度0.45%,浸泡时间5 h,浸泡液料比3∶1(V∶W),剪切速率15 000 r/mm,剪切时间20 min,在此条件下制得的糯米粉具有优良的抗老化特性[55].

3 结束语

国内外目前对糯米淀粉老化特性的研究主要从支链淀粉的分子链结构、平均链长、水分迁移速率和分布等方面分析,也有从糊化后淀粉的重结晶动力学方面研究.但由于淀粉老化影响因素众多、体系复杂、过程不明,在分子水平上的老化机理有待于进一步研究.了解淀粉老化现象的机理,考察各种因素对淀粉老化的影响,无论是对于改善糯米制品的品质还是淀粉理论的发展都具有重大意义.

糯米制品作为我国传统食品,深受各地消费者的喜爱.当前发展传统食品的关键问题就是实现其工业化大规模化生产,并能够有效地提高其适口性和货架期.而淀粉的老化特性与这些产品的品质特征密切相关,通过控制糯米制品的储藏条件,并在实际生产中综合应用多种抗老化方法,积极开拓新的抗老化方法,为实现传统糯米食品的工业化,弘扬民族饮食文化提供理论和实践基础.

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