电积用析氧阳极的研究进展

蒋国祥，雷霆, ，杨长江, *，李书芳

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金高等专科学校，云南 昆明 650033；3.云南冶金集团股份有限公司，云南 昆明 650051；4.河南中烟许昌卷烟厂，河南 许昌 461000）

阳极析氧是一个重要的电化学反应，常用于冶金电积、水电解制氢、电镀、电合成等领域[1-4]。目前全球冶金行业中85%左右的锌[5]、20%左右的铜[6]，部分镍、钴、锰、铬[7]都通过湿法电积提取。金属电积过程中，阳极过电位造成的电耗占工艺总能耗比值较大。据报道，锌电积阳极析氧过电位(约0.8 V)产生的能耗占电积工序总能耗的20%～25%[8-9]；电积铜阳极过电位(0.6 V 左右)约为槽电压的1/3[10]。电积工艺中所使用的阳极不仅关系到节能减排，而且影响阴极金属产品质量。工业上，阳极一般应满足以下要求[11-12]：导电性好；耐腐蚀且电化学性能稳定；机械强度高、易加工；析氧电位低，对电极反应有良好的催化活性；价格便宜，使用寿命长。

工业电积一般用铅合金作阳极，因其价格低廉、易加工成型、在硫酸溶液中的电化学性能较稳定，如锌电积一般用Pb–Ag(质量分数0.5%～1.0%)阳极[13-14]，铜电积则采用Pb–Sb、Pb–Ca–Sn[15]阳极。但铅合金阳极在生产中存在诸多缺陷，主要有：析氧电位高，阳极铅的腐蚀溶解对阴极产品造成污染(电积液Cl−含量较高时情况较严重)，密度大，强度低，易变形而造成短路等[13,16-17]。Pb–Ag 阳极还需耗费大量Ag，成本较高。为此冶金行业多年来致力于研发高强度、耐腐蚀、导电性好、析氧电位低、价格便宜、寿命长的新型节能阳极材料。

目前，阳极材料的研制主要从以下三方面展开：

(1)铅阳极改良，即通过合金化、表面改性或其他方式对其进行改良。

(2)采用非铅金属基阳极，如钛基、铝基、不锈钢基和镍基等阳极。

(3)用导电有机聚合物作阳极材料。

1 铅阳极改良

1.1 铅阳极合金化

合金化改进传统铅合金阳极主要从减少Ag 用量和铅的腐蚀溶解，降低析氧电位，提高机械强度等方面考虑；许多研究者在这方面进行了尝试，研发了Pb–Sb、Pb–Ca、Pb–Sr、Pb–Bi、Pb–Co 等二元阳极，Pb–Ag–Ca、Pb–Ag–Sn、Pb–Ag–Bi、Pb–Ag–Sb、Pb–Sr–Ag、Pb–Ag–Nd、Pb–Ag–Al 等三元阳极，此外还有诸如Pb–Ag–Ca–Sn、Pb–Ag–Sb–Ca、Pb–Ag–Sn–Co、Pb–Ag–Ca–Sr、Pb–Ca–Sn–Al、Pb–Ca–Sn–Co 等四元合金阳极[18-24]。I.Ivanov 等[25]根据合金元素对铅阳极的大致影响，将其分为三类：第一类合金元素可提高阳极析氧催化活性，有效降低Pb 腐蚀，这些元素主要包括Ag、Co、Pt、Ni 等；第二类合金元素如Ti、In、Sn、Bi 和Sb 等对阳极微观结构产生积极影响，决定阳极表层所形成的PbO2晶型；第三类合金元素会影响铅熔体的冷却结晶状况，适量添加此类元素可改善阳极耐腐蚀性和机械强度，其以Li、Ca 等碱金属、碱土金属元素为代表。某些合金元素对铅阳极的具体影响目前尚无定论。以Ca 为例，M.E.Schlesinger 等[26]认为，Pb–Sn–Ca 中加入Ca 可提高阳极机械强度、降低阳极析氧电位，W.Zhang 等[27]研究表明，Pb–Ag 阳极中Ca的添加抑制了Pb 溶解，同时Ca 促使阳极表层α-PbO2向β-PbO2转变，L.Albert 等[28]发现，加入过量Ca 会降低铅阳极的耐蚀性。目前有关Bi 对阳极具体影响方面的争论还比较大。W.S.Li 等[29]制备了Pb–Bi 阳极，发现与纯铅相比，即便加入高达7.33%(质量分数)的Bi 也只能使析氧电位降低30 mV，认为Bi 对阳极的影响并不大。而衷水平等[30]在研究Pb–Ag–Bi 中Bi 的作用时，发现添加Bi 有助于降低阳极析氧电位，Bi 的质量分数为5%时，阳极电位降低60～80 mV。

I.Ivanov 等[17]认为，含Ag、Co 的多元铅合金阳极最具研发前景，其耐腐蚀且析氧电位较低。S.Rashkov 等[13]对比研究了Pb–Ag 和Pb–Co 合金的耐腐蚀性，结果表明，Pb–Co(质量分数0.75%)的耐腐蚀性与Pb–Ag(1.00%)相等，3.00% Co 可使阳极电位降低0.08～0.10 V，效果与Pb–Ag(1.00%)合金相同。T.Nguyen 等[31]研究认为，Co 通过改变阳极表面微观结构来提高耐腐蚀性。一些研究者认为，Co 使阳极表面氧化层析氧机理发生重大改变，但含Co 铅阳极中的Co 很可能溶入电积液，引起阴极烧板而对电积过程产生不利影响[24,32]。

1.2 铅阳极表面改性

铅基复合阳极的基底为纯铅或铅合金，表面施加具有催化活性的镀层，如将涂覆RuO2的海绵钛颗粒嵌压入铅合金中制备Pb/RuO2阳极[33]，贵金属氧化物作表层材料具有良好的析氧催化活性。赖延清等[34-36]用γ-MnO2粉末颗粒通过复合电沉积制备Pb/Pb–MnO2复合阳极，研究显示，其在硫酸体系中的析氧活性和耐腐蚀性较纯铅有明显改善。S.Schmachtel 等[37]将Pb 粉与不同方法(化学合成法CMD、电解制备法EMD 等)合成及含量不同的MnO2粉末压片成型，30%(质量分数)γ-CMD 型MnO2具有较好的析氧性能，其析氧电位较铅阳极下降0.25 V 左右。M.J.Barmi 等[38]在Pb–Ca–Sn 阳极上分别电沉积Pb–Co 和Pb–Co3O4复合镀层，研究表明，这两种复合阳极的析氧性能较Pb–Ca–Sn 更佳。

铅基/有机复合材料阳极的研究近年也有报道。A.Alfantazi 等[39]研究了2 种有机[聚苯胺和聚3,4,5−三氟苯基噻吩(TFPT)]复合Pb–Ag 阳极在铜电积中的性能，结果表明，衬有TFPT 的铅银阳极性能优异。Pb–Ag(质量分数0.5%)阳极电沉积表面复合聚吡咯后，腐蚀速率下降30%左右[40]。

2 非铅金属基复合阳极

目前研究的非铅金属基底材料有钛基、铝基和不锈钢基等。制备复合表层的方法有电沉积、热分解、喷涂、气相沉积、溶胶–凝胶和磁控溅射等[41-43]。表层复合材料包括无机和有机材料两种，无机材料大致可分为贵金属(Pt、Ag)、贵金属氧化物(IrO2、RuO2)和贱金属氧化物(MnO2、PbO2、Co3O4等)3 种[44]；有机材料有聚吡咯[40]、聚苯胺[45]和聚3,4,5−三氟苯基噻吩[39]等导电聚合物。

2.1 钛基复合阳极

钛基复合阳极是金属基复合阳极的研究热点，最早用于氯碱工业，因钛基板强度高、尺寸稳定、不易变形，故称为尺寸稳定阳极(Dimensionally Stable Anodes)，简称DSA[46-47]。

钛基复合阳极的研究较多，即用各种方法(一般用热分解法)在钛板、钛网上制备复合表层。对比研究锌电积液中铅基阳极与Ti/Pt–IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt–IrO2–MnO2、Ti/Pt–IrO2–PbO2、Ti/Pt–IrO2–RuO2、Ti/MnO2、Ti/RuO2–MnO2和Ti/PbO2的性能，发现衬有Pt、IrO2和RuO2的钛基阳极能耗低、电流效率较高[48]。Z.S.Msindo 等[49]认为，Ti/IrO2(原子分数 70%)–Ta2O5(30%)是酸性介质中最理想的析氧阳极。潘建跃等[43]用磁控溅射法制备了表层晶粒尺寸小于51 nm的Ti/Pt 阳极，在H2SO4溶液中析氧电位与电镀制备的Ti/Pt 阳极相近。为进一步降低复合表层的制备成本，可将贵金属氧化物和贱金属氧化物配合起来制备多元氧化物复合表层如 RuO2–PbOx、Ru0.8Co0.2O2−x、Ru1−xNixO2−y、IrO2–MnO2等[50-53]。一些研究者用贱金属氧化物PbO2[54]和导电聚合物聚苯胺[45]制备复合表层。由于钛基阳极表层存在裂缝等缺陷，随电积进行，复合表层材料脱落，基底Ti 氧化形成氧化膜，阳极电位升高、稳定性下降[55-56]。为避免上述问题，采用热分解、磁控溅射等技术在钛基体和表层间增加中间层[57-59]，可以提高表层与基底之间的结合力，缓和表层电解畸变。A.N.Nikoloski 等[60]分别在钛基上制备PbO2–CoOx和PbO2–Co3O4复合表层，效果良好。

基于纳米结构具有较高表面能和催化活性，本课题组[61]在钛基上电沉积制备了具有纳米线阵列形貌的PbO2阳极，并探讨了此种阳极的电化学行为。

2.2 铝基复合阳极

铝基阳极，如Al/Pb–WC–ZrO2–Ag[62]和Al/Pb–WC–CeO2[63]复合阳极等均具有良好的催化活性。R.D.Xu 等[64-65]通过双脉冲电沉积制备了Al/Pb–PANI–WC复合阳极，该阳极具有析氧催化活性和耐腐蚀性良好、成分和结构更均匀等优点。张永春等[66]采用甲基磺酸镀液电沉积制备了Al/Pb–0.23%(质量分数)Ag 阳极，其耐腐蚀性和电催化活性较传统的Pb–0.25%Ag 阳极更好。为提高复合表层稳定性，关永永等[67]先采用双脉冲电沉积制备含Pb 中间层，再采用单脉冲电沉积法在Al/Pb 上制得α-PbO2表层，制备的阳极在锌电积液中的析氧效果较理想。陈步明[68]对比研究了Al/α-PbO2–CeO2–TiO2表面 β-PbO2–WC–ZrO2和 β-PbO2–MnO2–WC–ZrO2两种复合层的性能，结果表明，前者在硫酸介质中的催化活性良好且更耐腐蚀。

2.3 不锈钢基复合阳极

有关不锈钢基阳极的报道较少。在不锈钢基表面电沉积制备PbO2/PbO2–CeO2/PbO2–CeO2–ZrO2[69]、PbO2/PbO2–CeO2[70]和PbO2–WC–ZrO2[71]复合镀层阳极都能降低锌电积槽电压和提高电流效率。杜重麟等[72]考察了温度和电流密度对不锈钢基PbO2阳极析氧性能的影响。

3 多孔阳极和有机聚合物阳极

Y.Q.Lai 等[73-75]利用反重力渗流铸造法制备了孔隙率达60%以上的多孔阳极，与平板铅银阳极相比，其质量减小60%，腐蚀速率和电积槽电压都有所下降，阴极产品的含铅量减少。他们还通过冶金法把铅合金板与多孔铅银合金层以面与面的形式复合在一起得到另一种新型多孔节能阳极[76]。与传统Pb 阳极相比，上述多孔阳极可分别使阳极电位降低90 mV 和60 mV。

李发闯[10]通过原位聚合法和模压成型制得PANI/Co3O4阳极，由于Co3O4使PANI 链电荷离域化作用增强，复合材料导电性提高，阳极催化活性良好、电化学性能稳定，在铜电积中槽电压下降0.26～0.36 V，节能13.92%～19.27%。

4 总结与展望

传统铅合金阳极在工业上的应用已经很成熟，铅合金阳极仍将在硫酸体系析氧方面占主导地位。对其进行合金化改进，仍摆脱不了阳极铅腐蚀溶解污染阴极产品质量、表面氧化膜不致密等铅合金阳极存在的固有缺陷，其效果有限。

非铅金属基底复合阳极具有析氧电位低、耐腐蚀、机械强度高和密度较小等优势，但存在表层复合材料易脱落、电化学稳定性较差等突出问题，这也是复合阳极实现工业化应用的关键技术难点，主要原因是复合表层与基底一般以机械力形式结合，使用过程中随电解畸变应力的产生，析出氧气冲蚀，基底表层被钝化(用阀型金属做基底时情况甚为严重)，生成N–P 结反向电阻[77]，在一些强腐蚀性环境下表层复合材料还存在溶解的可能性。这些因素导致表层与基底界面电阻增大、表层复合材料脱落，进而使阳极电化学性能变差。采用热处理等技术制备中间层可有效提高表层与基底之间的结合力，缓解基底钝化，减少电解应力的产生和积累，但随电积进行，其仍会脱落，稳定性有待改进。同时，采用阀型金属(如Ti、Al)作基底，还存在可焊性较差的问题，至于其他阳极还有待进一步探究。

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