贵金属二次资源的回收利用与展望

2014-08-15范传勇

铜业工程 2014年3期

范传勇

(紫金铜业有限公司，福建龙岩 364204)

1 引言

金、银、铂、钯、钌、铑、锇和铱共8个称为贵金属的元素，广泛应用于航空航天、军工、电子电器、交通、石油化工等现代科技和工业领域中，具有重要的战略意义。贵金属资源稀少，价格昂贵，其废料的回收利用价值比一般金属高得多，是宝贵的“二次资源”。随着社会经济的快速发展，贵金属的使用量逐年大幅度增加，含贵金属的废料量也随之快速增加。与一次资源相比，二次资源贵金属含量高，组成相对单一，可以通过成本简单工艺回收处理，实现变废为宝，而产生的三废排放量却远远少于原矿开采提取过程。因此，无论从资源持续性还是从环保的角度，贵金属“二次资源”的回收利用具有极其重要的意义。

工业发达国家都把贵金属废料的二次资源与矿物资源一样，看作是贵金属的重要来源，许多国家已将再生回收贵金属废料作为一个独立的新兴工业体系。虽然经过多年的发展，国内已初步形成了一套较为完善的贵金属“二次资源”回收体系，但与发达国家相比，我国贵金属“二次资源”回收起步较晚，技术较为落后，回收率不高，浪费了资源和能源，需要克服的困难还有很多。

贵金属二次资源包括废弃的电子产品、失活工业催化剂、失活的汽车尾气催化剂等等。这些二次资源贵金属含量普遍高于现阶段利用的矿石，且提取工艺更简单，已经引起了人们的广泛重视。据数据显示:全世界每小时就有4000吨电子废弃物产生，每年电子电器设备的废料产量高达2000～5000万t，并保持每年3～8%的增长速度[1]。而随着汽车工业的发展，用于汽车用尾气催化剂的贵金属消耗量也大副增加，贵金属元素中，除 Au和 Ag很少用作催化剂外，其他6种元素均被广泛地使用，随着汽车尾气净化用的贵金属催化剂用量的逐年增加[2]，贵金属二次资源巨大的发展潜力必须受到人们的重视。

目前，随着人们对贵金属二次资源回收技术研究的不断深入，各项技术不断发展。根据不同类型贵金属二次资源的特点，近年来发展起来多种具有代表性的贵金属回收方法:

2 贵金属二次资源火法处理技术

王永根[3]等对从挤压型银石墨边角料中回收银进行了研究。目前国内触头行业银基边角料中银回收的方法主要是采用化学法，但在用硝酸溶解银的过程中会产生大量有毒二氧化氮气体，污染环境。在该工艺中:针对粉状边角料，采用了空气脱碳的方法回收AgC，工艺参数为:脱碳温度为500～700℃，压缩空气流量为 0.4 ～0.8m3·h－1，脱碳时间为 60～180min;针对块状边角料，采用是熔炼+筛选+脱碳的方法。通过系列试验研究，采用本工艺回收银石墨边角料中的银，银的回收率高达99.6%以上，并且对环境无污染。

许菱[4]等对从珠宝工业废料中回收黄金进行了研究。通过系列试验得到了以下新流程:低温碳化并将废料焙烧，然后用HNO3溶液进行第一步浸出，接着用王水进行第二步浸出，所得浸出液用二乙基丙二酸醋选择性溶剂萃取金，最后用还原法从有机相中分离金属金。经过上述流程处理所得金的纯度为99%，金的总回收率为97%左右。该流程的特定参数适用于从电子工业中产生的各种废料中回收金。

杨洪英[5]等对一种典型的高镍铜阳极泥进行了预处理除铜镍的实验研究，采用的方法是二段硫酸化焙烧和硫酸浸出，得到了最优化条件，铜、镍、银的浸出率分别达到了 99.7%、93.35%、98.76%，硒的脱除率为 99.5%，金含量从 193g·t－1富集到1820g·t－1，增加了8～9倍，取得了很好的效果。

3 贵金属二次资源湿法处理技术

从贵金属二次资源提取贵金属的工艺中，湿法冶金有也有蓬勃发展。湿法冶金技术主要包括酸浸法、氰化法、硫代硫酸盐法等等，后经过置换、萃取、离子交换等技术提取贵金属。形成了各种不同的提取工艺，主要有:氧化还原法、电解法、离子树脂交换法、氰化法、直接酸浸法、纳米吸附法、乳状液膜法、生物富集法等分离技术。

3.1 氧化还原法

氧化还原法是研究较多的一种工艺，主要是采用强氧化剂辅助浸出的一个过程，通常强氧化剂采用H2O2、NaClO3等，浸出剂采用的是硫酸、盐酸等，采用的还原剂主要有硫酸亚铁、草酸、氨水、水合肼、HCOOH等。此法具有贵金属回收率高、操作简单、污染小等特点，是一种具有实用性的一种工艺方法。周全法[6]等对从废电脑及其配件中回收金进行了研究。采用双氧水－硫酸湿法工艺，将电脑含金部件在400℃左右加热以及粉碎至约200目，置于耐酸反应器中并加入一定量的水、H2O2和稀硫酸浸泡一段时间。再进行固液分离，取出的已剥离完的废料用王水溶解，过滤后用硫酸亚铁或草酸在加热条件下进行还原，得到粗金粉，再经过湿法或电解处理得到高纯度金粉或金锭。试验结果表明，所用H2O2浓度为30%，硫酸浓度为1∶3，固液比为1∶2，反应时间为2h时，金的回收率可达98%以上。

朱萍[7]等对从印刷电路板废料中回收金进行了研究。该工艺采用双氧水和硫酸作为反应试剂，通过系列试验表明:过高或过低的酸浓度对金回收率都不利，以废料与双氧水的固液比为1∶2，与硫酸的固液比为1∶3的条件进行反应，可几乎全部回收废料中的金，并且金的剥离率可达98.75%，所得的金可进一步提纯。该工艺所用试剂无毒、廉价、易得，且设备简单，操作方便;反应过程中无有害物产生，实现了贵重资源的再生利用。

金怀东[8]等对从废硅电池片表面回收银进行了研究。该工艺采用氨—肼联合还原法。通过系列试验得到了最佳回收工艺条件为:室温下采用质量分数为30%硝酸2次浸取废硅电池片上的银，浸取时间6min;氯化银粉体用氨水和水合肼还原，水合肼还原反应温度50℃。优化后银粉纯度很高，结晶性较好，无需提纯。

李耀威[9]等对从废汽车催化剂中回收铂族金属进行了研究。该工艺采用湿法方法，用HCl－H2SO4－NaClO3混合体系作浸出剂。通过系列试验研究得出:在废催化剂液固比为5∶1条件下，HCl浓度为 4mol·L－1，H2SO4浓度为 6mol·L－1，Na-ClO3浓度为0.3mol·L－1，在 95℃条件下反应 2h。铂族金属浸出率分别可达:Pd99%、Pt97%、Rh85%。该方法也适合用于回收其他废催化剂中的铂族金属。

王丽琼[10]等对从废旧车用载钯催化剂中回收钯进行了研究。该工艺采用湿法浸出工艺，将预处理过的废催化剂用还原剂HCOOH溶液将催化剂中氧化态钯转化为单质钯，再用盐酸和氧化剂Na-ClO3体系选择性浸出钯。通过系列试验研究，得到HCl－NaClO3浸出体系在优化条件为温度70℃，溶液中 NaClO3的浓度为 0.4mol·L－1，盐酸浓度为6mol·L－1，反应时间为90min。优化条件下能完全浸出催化剂中的钯。

陈坤[11]等对从废钯催化剂中回收钯进行了研究。该工艺以双氧水－盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯，通过系列试验研究得出最佳浸出条件为盐酸浓度 1.7mol·L－1、双氧水浓度 1.1mol·L－1，先在72℃下反应7h，再在80℃反应2h，经离子交换树脂脱出氯钯酸后，循环使用;工艺中所用洗脱液为pH8～9的氢氧化钠和氯化铵溶液。经处理，钯平均浸出率98.3%，单程总回收率90.2%。由于浸出液与洗脱液能循环使用并避免排放大量废酸液，实现了绿色化生产。

张桂华[12]等对从实验室含银废液中回收银进行了研究。由于高等院校及中专学校分析实验室每年都会产生大量含银废液，因此该项研究有其重要意义。文中对当前常见的6种银回收方法 (甲醛法、葡萄糖还原法、抗坏血酸法、过氧化氢法、锌还原法和氨水法)进行了定量分析和比较，并通过数理统计方法探讨了最佳实验条件。最后得出唯有抗坏血酸法中银的回收率和纯度最高，分别为92.90%和95.92%，且又具有不需加热，操作步骤简单的优点。

3.2 电解法

电解法的原理是利用金属电极电位的不同，实现电解分离，在还原剂的作用下使得贵金属从离子态还原成单质态沉降下来，从而达到提取贵金属的目的。该方法的优点是得到的贵金属纯度高及不引入杂质。

楚广[13]等对从废镀金件中回收金进行了研究。该生产工艺为在一种新电解液体系中采取电解法，电解液中含有1% ～5%的络合剂，2% ～7%的还原剂以及水;阳极为镀金废料，阴极为钛板;电解条件为电流密度2A·dm－2，槽电压4.1V，电解时间15～20h。通过扩大试验研究，每处理1000kg镀金物料，可获330gAu，Au的回收率高达98%。该工艺方法既保护了环境，经济效益又好，值得推广应用。

3.3 离子树脂交换法

离子树脂交换法近年来一直应用于中低浓度含银废水的银回收处理。电解法和金属置换法对于高浓度的含银废水具有较好的效果，但对于中等浓度的含银废水的银回收处理却并不经济有效。离子树脂交换法具有去除效率高、出水水质好、可浓缩回收有用物质、设备较简单和操作控制容易等优点，但亦存在树脂再生频繁和再生剂处理麻烦的缺点。

郭瑞光[14]等对从洗相废水中回收银进行了研究。作者针对中低浓度洗相废水中的银的回收，采用4%硫酸再生IRA－68离子交换树脂，树脂的交换能力可以增加4倍，再生时已交换的银被直接固定在树脂上，使银的回收过程更简单方便，该工艺银回收效率更高、离子交换运行时间更长并且操作更为简便，使得传统的离子交换技术得到极大的改进和提高。

3.4 氰化法

氰化法是处理贵金属原生矿石和精矿最主要且最普遍的一种方法，近年来，有些学者将此法直接运用到含贵金属尾矿当中，取得了较好的效果，但由于氰化物有剧毒，推广应用受到了一定的限制。王德英[15]等对云南某金尾矿的提金工艺进行了研究。通过对尾矿进行化学分析和工艺矿物学研究，得出采用搅拌氰化提金、浮选选铅银的工艺。通过系列试验得到最优化条件:NaCN浓度为0.6g·L－1，浸出矿浆浓度液固比为2∶1，尾矿金浸出率可达到80% ～85%，效果较好。

3.5 直接酸浸法

直接酸浸法是直接采用酸液对贵金属“二次资源”进行浸出提取，具有操作简单、环境污染小等优点，但只针对小部分的废料适用。

李晓艳[16]等对从废感光胶片中回收银进行了研究。试验研究表明:在温度为85℃下用浓度为10%的稀硝酸处理废感光胶片的效果最佳;再在硝酸银溶液银浓度为12g·L－1时进行电解，其提银处理溶液效果最佳，银的回收率和纯度都可达到99%，该工艺操作简便，无污染，并且母液可重复使用，十分高效。

3.6 纳米吸附法

纳米吸附法是依据纳米固相萃取剂对金属吸附能力的不同，使不同金属吸附在纳米表面的不同位置，再用合适的试剂洗脱，以达到分离富集回收的目的的一种新型回收贵金属的方法。

姚垚[17]等对纳米TiO2在CODCr废液回收银进行了研究。利用纳米TiO2对金属离子的还原性和吸附性对CODCr废液中金属离子的分离富集，以达到银回收再利用的目的。经试验研究表明，pH范围为6～9时纳米TiO2能够还原并定量吸附CODCr废液中的重金属离子，再用0.1mol·L－1HNO3溶液可解吸，从而实现了废水处理中的金属分离回收。此方法简单快捷，无共存离子干扰，银回收率高。废液中银回收的实际应用。

3.7 液膜法

液膜法是属于非平衡状态的动力学传质过程，把萃取和反萃取合在一级内进行，可以逆浓度梯度迁移溶质，特别适宜于稀贵金属的提取和富集[18]。

刘璐[19]等对用乳状液膜法回收铂进行了研究。该试验建立了一种新的乳状液膜体系来进行铂的回收。本乳状液膜体系最佳组成为:有机相:内相=1∶1，内相试剂为还原剂盐酸羟胺，其浓度为3% ～5%，有机相为民用煤油，载体为叔胺N7301，表面活性剂选用兰151，三者的最佳组成比为，煤油∶载体∶表面活性剂 =90∶6∶4，最佳乳水比 Rew=1∶8，最佳油内比 Roi=1∶1，最佳盐酸酸度范围 0.4 ～0.8mol·L－1。该体系对铂的提取效果好，回收率为99%以上，工艺简单，具有较好的应用前景。

3.8 生物富集法

近些年，生物处理技术是利用细菌浸出提取贵金属的一种绿色环保处理技术，是指利用微生物细胞及其代谢产物，通过物理、化学作用吸附金属的过程。生物技术已逐渐开始应用于从含金固体废料中回收金。Macaskie[20]等采用以肺炎克雷伯菌为主的生物气体，从含线路板的电子废弃物浸出液中回收金，回收率高达99%;Creamer等采用黄弧菌从废旧线路板中回收金，实验回收率超过95%，并且生物技术无污染，是未来研究和发展的方向。

4 存在的问题及建议

经过多年的发展，我国已初步形成了一套较为完善的废旧稀贵金属回收体系，其中以贵金属矿山尾矿、废旧贵金属首饰和制作首饰的废料回收和选冶厂矿渣回收以及电解电镀废渣废液回收为主。但与发达国家相比，我国贵金属再生资源回收起步较晚，技术较为滞后，回收生产粗放经营，尚未形成与贵金属回收体系配套的管理机制，亟待国家政策扶持。目前，我国回收废旧贵金属厂家较分散，规模较小;并且回收设备简陋、技术落后、回收率不高;回收渠道杂乱，缺乏政府有力监管。稀贵金属废料回收企业规模普遍较小，这些企业的大量涌现，虽然对稀贵金属的二次资源回收利用起到了一定的作用，但其带来的环境污染等问题也十分严重。

随着贵金属一次资源的日益消耗以及贵金属用途的开发日益加速，逐渐增大的用量和逐渐减少的资源之间的矛盾日益加剧，解决这种矛盾的最佳方法是二次资源的综合开发利用。现阶段，我国贵金属二次资源的开发虽然已经有了一定的总体规模，但仍存在着的诸多问题:

①规模较小，回收产能低，大量的稀贵金属二次资源得不到回收，且工艺粗放，易造成二次污染。

②没有专门的政策法规规范行业发展。

③产业集中度不够，难以形成优势集群，给物流造成的压力较大。

④针对稀贵金属二次资源的回收技术的研究热情有所降低，没有一个广泛适应的工艺流程。

5 结语

随着国家的发展和科技的进步，贵金属二次资源的回收受到越来越普遍的关注。在倡导环境保护和绿色经济的当今社会，大力发展绿色的贵金属二次资源回收产业，积极进行贵金属二次资源的研究，必定会创造出巨大的价值。在贵金属二次资源回收的技术领域，火法回收技术逐渐被更加环保的湿法回收技术所取代，在回收过程中，少用或者不用诸如王水之类的强酸以及有毒还原剂，多使用电解方法获得贵金属，大力发展诸如离子交换等环保方法，增加流程适应性，缩短流程，这将会成为贵金属二次资源回收的方向。

[1]阮培华.电子信息产品步入强制环保时代[J].高科技与产业化，2007(5):66－69.

[2]薛小梅，刘利.废催化剂中贵重金属回收的研究进展[J].辽宁化工，2009(11):802－804.

[3]王永根，费家祥.挤压型银石墨边角料银回收工艺[J].电工材料，2006(2):6－8.

[4]许菱，许孙曲.一种从珠宝工业废料中回收金的新流程[J].中国物资再生，1998(6):23－24.

[5]杨洪英，陈国宝，彭驭风，等.高镍铜阳极泥预处理富集金银的研究[J].东北大学学报(自然科学版)，2013(3):399－403.

[6]周全法，朱雯.废电脑及其配件中金的回收[J].中国资源综合利用，2003(7):31－35.

[7]朱萍，古国榜.从印刷电路板废料中回收金和铜的研究[J].稀有金属，2002(3):214－216.

[8]金怀东，蒋祥吉，周雪梅.废硅电池片表面银的回收[J].化工环保，2013(1):67－70.

[9]李耀威，戚锡堆.废汽车催化剂中铂族金属的浸出研究[J].华南师范大学学报(自然科学版).2008(2):84－87.

[10]王丽琼，李云，曾庆轩.废旧车用载钯催化剂中钯的浸出研究[J].安全与环境学报，2002(5):23－25.

[11]陈坤.从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究[J].无机盐工业，2006(8):26－28.

[12]张桂花，周敏莉，张璐鑫，等.实验室含银废液中贵金属银回收方法的优选[J].高校实验室工作研究，2009(2):47－49.