水泥类材料的腐蚀机理研究

2014-08-15王超

科技视界 2014年31期

关键词：铝酸钙硅酸水泥石

王超

（宁夏送变电工程公司，宁夏银川 750001）

0 引言

近四五十年来，混凝土结构因材质劣化造成过早失效以及崩塌破坏的事故在国内外都屡见不鲜，并有愈演愈烈之势。这些混凝土工程的过早破坏，其原因不是强度不够，而是由于混凝土耐久性不良所造成。

1 水泥的硬化机理

硅酸盐水泥的性能包括耐腐蚀性是由其组成矿物的性质决定的，水泥具有许多优良的性能，主要是水泥熟料中的几种矿物水化作用的结果。

1.1 水泥熟料矿物组成

硅酸盐水泥的主要熟料矿物的名称和含量范围如下：

硅酸三钙3CaO·SiO2，简写为C3S，含量37%-60%

硅酸二钙2CaO·SiO2，简写为C2S，含量15%-37%

铝酸三钙3CaO·Al2O3，简写为C3A，含量7%-15%

铁铝酸四钙4CaO-Al2O3·Fe2O3，简写为C4AF，含量10%-18%

以上主要熟料矿物中，硅酸三钙和硅酸二钙的总含量在70%以上，故称为硅酸盐水泥。

1.2 水泥的水化及凝结硬化

水泥加水拌和后，熟料矿物与水发生水化反应，生成水化物，其反应式如下：

（1）2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

（2）2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2

（3）3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O

（4）4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6 H2O+CaO·Fe2O3·H2O

当有石膏CaSO4·2 H2O 存在时，水化铝酸钙3CaO·Al2O3·6 H2O会与石膏反应，生成高硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31 H2O）晶体，也称钙矾石。

随着水化反应的持续进行，水化物不断增多，水泥浆开始变稠，逐渐失去塑性而凝结，然后经过结晶过程而硬化，最终发展成坚硬的人造石——水泥石。

2 水泥类材料的腐蚀类型和机理

水泥类材料的腐蚀分类有下列两种：一是按介质分类，可分为硫酸盐腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等；二是按腐蚀的形态分类，可分为溶出型腐蚀、分解型腐蚀、膨胀型腐蚀（又称结晶型腐蚀）。水泥类材料在实际工程中的腐蚀，往往是多种类型复合的腐蚀。

2.1 溶出型腐蚀

溶出型腐蚀的产生，主要是由于水泥石中的水化物Ca(OH)2被溶解和洗出，当混凝土中的CaO 损失达32%时，混凝土就会被破坏。

在水泥石液相中，当石灰含量超过极限浓度的一定数量时，水泥石的主要组分（水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙）才能稳定存在于固相中，并与液态形成平衡状态。当水泥石被水冲洗或渗滤时，水泥石中所含氢氧化钙及可溶性水化铝酸钙受物理性的溶解而排出，使水泥石的Ca(OH)2浓度降低，PH 值同时下降。此时，水泥石液相中的Ca(OH)2浓度必须得到补偿，水化硅酸盐，水化铝酸盐发生水解，析出CaO 生成非结合性产物（硅酸、氢氧化铝、氢氧化铁），导致水泥石强度降低和腐蚀破坏。

水可分为软水、硬水。含有Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2的硬水，能把水泥石中的Ca(OH)2变成CaCO3沉淀下来，使水泥石密实。软水可以溶解Ca(OH)2，不但不能使水泥石表层碳化，而且会溶解水泥石表面已形成的碳酸盐膜层。因此对水泥石产生溶出型腐蚀的水主要是软水。

影响溶出型腐蚀速度的主要因素是：水的冲洗条件，水泥石表面水体的更换条件、水体的压力，水体中含影响Ca(OH)2溶解度的物质数量。

2.2 分解型腐蚀

分解型腐蚀的主要特征是：腐蚀介质中的离子与水泥石中的离子进行交换作用，破坏了水泥石中的液相碱度平衡，使固相石灰溶解，并使水化硅酸盐和水化铝酸盐水解。水泥石分解型腐蚀的最终产物是硅酸凝胶、钙盐和铝盐。水泥石腐蚀产物的性质，可以表示出介质的腐蚀程度。若腐蚀产物无粘结性，无足够的密实性，而且属于可溶性的，则腐蚀的速度快，此时腐蚀介质很容易向水泥石的深部发展，水泥石的结构将很快地被破坏。

在工程中经常遇到的分解型腐蚀有酸性溶液（PH 值<7）的腐蚀。其腐蚀过程为：溶液中的H+与水泥石中OH-相结合成水，使水泥石中的Ca(OH)2分解，而水泥石中的Ca2+与溶液中的酸根结合成新的钙盐；然后酸性溶液又与铝酸钙的水化物和硅酸钙的水化物起反应。

对水泥石能起分解腐蚀的另一种介质是镁盐。镁盐溶液中的Mg2+与水泥石中的Ca2+起交换作用，生成Mg(OH)2和钙盐，导致水泥石的分解。由于镁盐的溶解度和作用时间不同，对水泥石的腐蚀将产生不同的结果。当镁盐浓度较低时，与Ca(OH)2反应容量较小，只能在水泥石表面进行。此时，产生的Mg(OH)2还可能保护水泥石。但若长期作用，则可能产生溶出型腐蚀。当镁盐浓度较大时，Ca(OH)2的数量不够与镁盐作用，镁盐将向水泥石深部扩散，使腐蚀加剧。

当水中含有游离CO2时，会形成碳酸，也能使水泥石形成酸性分解型腐蚀。碳酸对水泥石的腐蚀，不仅与水中PH 值大小有关，而且还与离子转移能力有关。就工业建筑而言，游离碳酸腐蚀比较缓慢，比其它酸性溶液的腐蚀要轻微得多。

水泥石分解型腐蚀的速度，在很大程度上取决于反应产物的结构和可溶性，反应产物的可溶性越高，腐蚀溶液的更新速度越快，则水泥石的破坏速度也越快。

2.3 膨胀型腐蚀

膨胀型腐蚀又称结晶型腐蚀，主要有以下两种形式：

一种形式是溶液中某些离子与水泥石中的Ca(OH)2作用，生成新的产物，而这种产物的体积远远大于反应物的体积。由于水泥石中的空隙容纳不了反应产物所增加的体积，必然导致水泥石的开裂破坏。硫酸盐溶液腐蚀就是这种类型的代表。硫酸盐中的SO42-离子与水泥石中的Ca(OH)2作用生成石膏，而石膏又与水泥石中的水化铝酸钙作用生成含有31 个结晶水的水化硫铝酸钙，体积增大2.5 倍，迫使水泥石开裂。当溶液中SO42-离子较多时，表现为石膏型腐蚀，在水泥石的空隙中析出晶态的CaSO4·2 H2O，体积膨胀2 倍。当溶液中的SO42-离子较少时，则主要是硫铝酸钙型腐蚀。当溶液中含有Cl-时，Cl-在固相中能阻碍硫铝酸钙形成，提高硫铝酸钙的溶解度，使硫铝酸钙的膨胀作用减少。

膨胀型腐蚀的另一种形式是一些盐类溶液，它虽然与水泥石的组分不产生化学反应，但可以在水泥石空隙中结晶，由于盐类从少量水化到大量水化的转变，引起体积增加，造成水泥石的开裂和破坏。

仅仅是盐的干燥和结晶作用，对膨胀型腐蚀的影响是不大的。但当盐类在高于相间的转换温度时被干燥，而又在低于转换温度时浸湿，此时能产生较大的体积膨胀。例如温度高于32.3℃的无水干燥硫酸钠，对水泥石没有腐蚀作用，但硫酸钠在较低温度进入浸湿的水泥石中，而在较高温度干燥时，便会成为一种稳定的结晶体Na2SO4·10H2O，其体积为原来无水盐的4 倍，它在水泥石中引起很大的压力，造成破坏。

NaOH 和Na2CO3也是具有膨胀型腐蚀的介质。当NaOH 作用于水泥石时，受空气中的CO2作用，产生碳化而生成Na2CO3。当Na2CO3水化成为Na2CO3·10 H2O 时，其体积膨胀1.5 倍，造成破坏。

实际上水泥石的腐蚀是一个极为复杂的物理化学作用过程，它在遭受腐蚀时，很少仅有单一的侵蚀作用，往往是几种同时存在，互相影响。产生水泥腐蚀的基本原因是：（1）水泥石中存在有引起腐蚀的组成成分氢氧化钙和水化铝酸钙；（2）水泥石本身不密实，有很多毛细孔通道，侵蚀性介质易于进入其内部；（3）腐蚀与通道的相互作用。

干的固态化合物对水泥石不起侵蚀作用，腐蚀性化合物必须呈溶液状态，而且浓度须在某一最小值以上。促进化学腐蚀的因素是较高的温度，较快的流速，干湿交替和出现钢筋的锈蚀。