渤海南部辛基酚和双酚A污染状况研究

2014-08-14邓旭修黄会徐英江宫向红吕振波刘慧慧张华威任传博张秀珍

海洋通报 2014年2期

邓旭修，黄会，徐英江，宫向红，吕振波，刘慧慧，张华威，任传博，张秀珍，4

（1.山东省海洋资源与环境研究院，山东烟台 264006；2.山东省海洋生态修复重点实验室，山东烟台 264006；3.烟台山水海产有限公司，山东烟台 264006；4.山东省海洋环境监测站，山东烟台 264006）

辛基酚（Octylphenol，OP）和双酚A（Bisphenol A，BPA）是两类常见内分泌干扰物（彭俊华，2004），这类物质理化性质稳定、可经由食物链进行传递和浓缩、易于被动物体吸收和富集、难以被排除或降解，最终都将进入海洋，污染海洋水体和水产品（Naylor et al，1992）。OP和BPA主要是由于生产和制造过程中低浓度直接排放、无序排放造成的，原油分解、开采油田出水（崔景伟等，2011）和消油剂的使用（钱建刚等，2001）等也可能是污染源之一。海上漏油使用的消油剂中含有表面活性剂烷基酚聚乙烯醚及其降解产物，而OP是烷基酚聚乙烯醚的降解产物之一，使用消油剂的相关海域OP浓度可能会受到影响，BPA目前广泛应用于聚碳酸酯和环氧树脂的制造（BIAN etal，2010）。有研究表明，OP对真鲷幼鱼存在一定毒性作用，能引起其肥满度、肝胰脏指数、血浆蛋白总量的变化（吴翠琴，2008），在暴露BPA环境工作可引起男性精子密度降低，提示双酚A可一定程度上影响精液质量（肖国兵等，2008），OP和BPA的分布特征和污染状况也日渐受到关注。

渤海南部主要包括蓬莱近岸、莱州湾和东营北部近岸，蓬莱近岸、莱州湾西部、东部以及东营近岸分布有重要产卵场（山东省海洋渔业厅，2009），但近年来，渤海南部受到污染日趋严重，导致渔场逐渐减小，已经不能形成鱼汛。莱州湾为半封闭型海湾，水交换能力较差，沿岸有黄河、小清河、弥河、潍河、胶莱河等河流的注入，容易形成污染。渤海南部石油资源丰富，分布有重要海上作业油井，如蓬莱19-3油田等，此外，《2008年山东省海洋环境公报》关于入海排污口评价结果显示，严重污染级排污口在山东境内渤海沿岸有分布，该海域生物可能会受到污染影响。

本研究采用固相萃取（SPE）-气相色谱-质谱法（GC-MS）对在渤海南部56个站位表层海水样品进行OP和BPA检测，进而对该海域污染状况进行科学评价，为科学制止和治理该海域污染提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 采样站位与采样方法

图1 渤海南部OP和BPA采样站位图

2012年5月份，对渤海南部进行表层海水样品采集，站位如图1所示。用采水器采集表层（0.5m）水样2 000mL，装于干净棕色玻璃瓶内，在水样中加入Cu（NO3）抑制剂至250mg/L并用HCl调节至pH=3在低于10℃避光保存和运输，所有的样品运回实验室后一周内完成萃取，萃取液避光冷冻，在2个月内测定完毕。

1.2 样品前处理

用0.45μm混合纤维素滤膜抽滤海水样品500mL（准确到1.0mL），用6mol/L盐酸溶液调pH值至2～3，加入甲醇40mL，混匀，用HLB小柱进行固相萃取。甲醇溶液（V甲醇∶V水=1∶1）10mL淋洗柱子，10mL甲醇洗脱，N2吹干，用乙酸乙酯复溶转入进样品瓶中浓缩，用硅烷化试剂在80℃条件下衍生30min，N2吹干。加正己烷定容至0.5mL。利用GC-MS方法，采用外标法和多点校正曲线进行OP和BPA的定量分析。

1.3 气相色谱-质谱分析

所用仪器为（型号Aglient6890N/5973）i气相色谱-质谱仪。

1.3.1 色谱条件

色谱柱：DB-17ms，30m×0.25mm（i.d）.×0.25μm；载气：氦气，纯度≥99.999%；流量：1.0mL/min；柱温：80℃保持2min，以15℃/min升至230℃，保持1min，以25℃/min升至280℃，保持2min；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1.0μL。

1.3.2 质谱条件

离子源：EI；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：300℃；溶剂延迟：6.0 min；测定方式：选择离子（SIM）监测方式。4-T-辛基酚、4-N-辛基酚、双酚A衍生物的监测离子见表1。

表1 4-T-辛基酚、4-N-辛基酚、双酚A衍生物的监测离子

1.4 质量保证／质量控制

在样品分析过程中，分别于已测海水中加入混合标准溶液，进行回收率和精密度实验，添加3个浓度，3种组分浓度相同，均为3 ng/L、10 ng/L、50 ng/L，每个浓度设6个平行样。采用外标法对样品进行定量，回收率为：4-T-OP 86.7%±3.8%；4-N-OP 90.3%±5.2%；BPA 103%±6.2%，相对标准偏差3.5～6.7%。以S/N=10计，方法定量限均为1.50 ng/L。

样品分析过程中，每个样品平行测定2次，每隔10个样品，进行质量保证／质量控制样品分析，包括标准溶液、试剂空白、样品空白及加标回收率，回收率数值及相对标准偏差数值符合上述结果。

2 结果与讨论

本研究对渤海南部检测站位主要为4个区域，围绕蓬莱19-3油井漏油事故区的Y系列、莱州湾海域（SL系列）、黄河口海域（A-E系列）和东营近海（K系列）站位。

2.1 渤海南部表层海水中OP的分布特征

渤海南部表层海水中OP均有检出，浓度（OP浓度为4-T-OP与4-N-OP浓度之和）范围＜1.5～20.1 ng/L之间，平均浓度4.17 ng/L。最高浓度出现在 SL20，其次为 Y1（15.7 ng/L）、E3（11.5 ng/L），Y5，Y10，Y13，Y11，SL08，SL06等浓度也较高。渤海南部OP的平均浓度分布规律是Y系列（7.42 ng/L）＞SL系列（4.68 ng/L）＞A～E系列（3.14 ng/L）＞K系列（2.03 ng/L），高浓度主要分布在Y系列、黄河口附近与SL20（分布规律如图2所示）。

图2 渤海南部表层海水中OP分布特征

Y系列是以漏油事故地点为核心，偏向莱州湾方向选取的站位，OP平均浓度为7.42 ng/L，其他3个系列平均浓度为3.38 ng/L，K系列平均浓度为2.03 ng/L，Y系列平均浓度是其他3个系列的2倍以上，是远离漏油点的K系列平均浓度的3倍以上。该区域OP浓度大致形成以Y05，Y6，Y10，Y11等较高浓度为中心呈辐射变低的趋势，且该系列大多数站位远离陆地，受陆源污染影响较小。OP是消油剂的成分聚氧乙烯醚类（或酯类）降解产物之一（钱建刚等，2001），由于2011年6月份蓬莱19-3油田发生漏油事故（侯瑞宁，2011）之后使用了消油剂，OP浓度较高可能与消油剂的使用有关。Y17较于其周边站位浓度明显偏高，可能由于位于龙口湾和蓬莱中心渔港之间，受到港口和陆源污染输入影响。

黄河口南部是东营市区的河流的入海处，该区域常年有顺时针的环流（黄大吉等，2002），致使其污染物不能顺利与其他水域进行水交换，SL01、SL07、SL08、SL09浓度偏高，推断可能是有机污染物的陆源输入导致。黄河口北部A2-E3系列各站位之间并没有很明显的区域分布规律，可能是黄河悬浮物泥沙入海分布与水动力特征不规律（李蒙蒙等，2013）影响OP在沉积相和水相中的分配。

莱州湾OP的总体分布规律为除SL20外湾口普遍高于湾内，湾口水交换能力较强，OP浓度偏高的原因可能是由于海水运动带来消油剂降解产物的影响。SL20位于莱州湾东部湾底、湾颈的南侧，潍河和胶莱河入海口附近，东侧沿岸有海庙港，刁龙咀南部莱州沿海有省级排污口，由此推断有机污染物的陆源输入可能是其OP浓度较高的主要原因。由于受莱州湾反气旋环流的影响，当水体从莱州湾的东部湾口进入，在湾内作顺时针方向运动时，受到刁龙咀阻碍，环流不能顺利到达SL20处进行水交换，致使处于东部湾颈南侧的SL20 OP浓度明显偏高。

2.2 渤海南部表层海水中BPA的分布特征

渤海南部表层海水中BPA均有检出，浓度范围＜1.5～275 ng/L，平均浓度34.8 ng/L。最高浓度在 Y17（275 ng/L）站位，其次为 Y10（131 ng/L）、SL12 （113 ng/L），C3、Y12、SL05、SL08、Y14、Y5、SL06等站位浓度较高，仅SL16和A2小于检出限。渤海南部BPA的平均浓度分布规律是Y系列（49.4 ng/L）＞SL系列（28.3 ng/L）＞A-E系列（21.6 ng/L）＞K系列（8.71 ng/L），高浓度主要集中在黄河口邻近海域和莱州湾西南近岸（分布规律如图3所示）。

图3 渤海南部表层海水中BPA分布特征

莱州湾内BPA分布特征与OP不同，近岸浓度普遍较高。同2011年监测数据（刘慧慧等，2012）相似，莱州湾北部的广阔海域双酚A浓度较低，可能是由于与渤海水交换条件较好，且远离陆地，入海河流对其影响较小。

SL12位于莱州湾东部湾口以南、刁龙咀以北10 m等深线处，靠近莱州港，其东南侧（119°47′30″E，37°27′0″E）处为莱州港临时海洋倾倒点（《2008年山东省海洋环境公报》），垃圾倾倒、港口污染和沿岸陆源污染输入可能是导致其浓度较高的原因。SL08位于黄河口南部、东营沿岸，SL05、SL06位于莱州、招远沿岸，Y17位于龙口依岛附近、龙口湾和蓬莱中心渔港之间，4个站位浓度均处于偏高水平，可能是受陆源输入影响。

SL16站位处于莱州湾内，其靠近岸边的站位SL19（2.4 ng/L）、SL20（3 ng/L）处于潍河入海口，陆源输入数值均处于较低水平，同时湾内BPA数值较低，故其数值低于检出限。

C3位于黄河口北岸，浓度较高可能是受黄河携带陆源污染物的影响。A-E系列BPA浓度分布不规律，可能也是受悬浮物泥沙入海分布与水动力特征不规律的影响。

2.3 OP和BPA生态风险评估

我国在自然环境领域，有关于辛基酚（OP）和双酚A（BPA）的调查研究：2004年夏季珠江三角洲河流及珠江口表层水中溶解态的OP浓度为2.00～8.50 ng/L（段菁春等，2004），海河天津流域的调查显示BPA浓度为19.0～106 ng/L（金星龙，2004）；2005年夏季海河中OP的浓度为18.0～56.0 ng/L（沈刚等，2005）；2012年胶州湾内水体中OP和BPA的浓度分别为＜1.0～3.2 ng/L，＜1.0～36.6 ng/L（黄卫国等，2012），黄浦江水中BPA浓度为170～3.52×103ng/L（马晓雁等，2005）。国外水体中酚类化合物污染研究相对较多，日本多摩川河中的 OP浓度为 10.0～180 ng/L（Isobe et al，2001），美国Jamaica海湾中的OP浓度为1.60～7.00 ng/L（Ferguson etal，2001），韩国西瓦湖中的BPA在表层水中的质量浓度为13.0～50.4 ng/L（李正炎等，2003），英国地表水的BPA浓度介于0.50～16.0 ng/L （Lietal，2001），荷兰河口的 BPA质量浓度为 11.0～330 ng/L （Belfroid etal，2002）。

比较发现本研究中OP浓度高于珠江河口、渤海湾、胶州湾和Jamaica湾，低于夏季海河、日本多摩川河；BPA浓度高于胶州湾、海河天津流域、韩国西瓦湖和英国地表水，远低于黄浦江水，略低于荷兰海洋河口、淡水中浓度。

毒理学研究发现，当水体中OP浓度达到1μg/L，能诱导虹鳟（Onchorhynchusmykiss）雄性个体中卵黄原蛋白的合成（Routledgeetal，1998），3μg/L以上时就能抑制虹鳟的精巢发育和精子生成过程（Jobling etal，1996）。研究表明，将腹足类（Nucella lapillus）暴露于1μg/LBPA中5个月，能导致其个体畸形发育、影响生殖能力（Oehlmann et al，2000）；BPA 对泥螺（Potamopyrgus antipodarum）胚胎生成的4周半效应浓度（EC50）为 5.67μg/L，10%效应浓度（EC10）则低达0.19 μg/L（Duff et al，2003）。本研究中，OP浓度＜1.50～20.1 ng/L，虽没有达到致畸、致死浓度，但考虑到其慢性效应、生物体内的富集效应和水体中各种持久性有机污染物的协同作用，也很可能会对海洋生物造成危害。BPA浓度＜1.50～275 ng/L，最大浓度已达到泥螺胚胎生成的4周10%效应浓度（EC10），并且接近导致腹足类个体畸形发育的浓度，生物长时间暴露在低浓度BPA环境中，发育和生殖能力也会受到影响。由于酚类化合物的吸附能力，OP和BPA在悬浮物和沉积物中的浓度比水体中要高一到两个数量级，这说明渤海南部的生物尤其是底栖生物有可能已经受到了不同程度的危害，具体的受危害生物种类以及危害程度有待进一步研究。

3 结论

（1）渤海南部表层海水中OP浓度范围＜1.50～20.1 ng/L，平均浓度4.17 ng/L，漏油事故区Y系列平均浓度高于其他区域，表明OP的污染可能与消油剂使用有关，其他系列受陆源输入污染影响较大；BPA浓度范围＜1.50～275 ng/L，平均浓度34.7 ng/L，高浓度主要集中在黄河口邻近海域和莱州湾西南近岸，主要污染原因可能是陆源输入。

（2）渤海南部表层海水中OP污染较胶州湾等水体严重，虽未达到致畸、致死浓度，但考虑到其慢性效应、生物体内的富集效应和水体中各种持久性有机污染物的协同作用，也很可能会对海洋生物造成危害；BPA浓度部分站位浓度已达到泥螺胚胎生成的4周10%效应浓度（EC10）。渤海南部已经受到OP和BPA不同程度的污染，有可能对生物带来一定的生态风险，具体的受危害生物种类以及危害程度有待进一步研究。

致谢：山东省海洋资源与环境研究院渔业与资源室李凡、徐炳庆参加野外调查与取样工作，邹荣婕也为文章修改提供帮助，在此一并致谢。

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