唐山和秦皇岛近岸海域贝类体内PAHs含量与健康风险

2014-08-14李厦刘宪斌田胜艳张耀丹任丽君褚帆

海洋通报 2014年2期

李厦，刘宪斌，田胜艳，张耀丹，任丽君，褚帆

（天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457）

PAHs是一类具有难降解性、致癌性、环境累积性及非挥发性的典型持久性有机污染物，由于其结构稳定，具有疏水性和较高脂溶性，极易吸附在水中悬浮颗粒物的表面，随之沉积到水底，因而在海洋环境中，沉积物被认为是其主要归宿之一（Luo etal，2008；程远梅等，2009）。不同生活习性的海洋生物对PAHs的富集能力不同，与底泥直接接触的海洋生物对PAHs的富集能力往往强于与水体直接接触的水生生物（Baumard etal，1998）。海洋贝类由于其特殊的栖息环境和生活特性，同时对海洋环境中的有机物、生物毒素具有较强的耐受力和富集能力，因此常被作为海洋环境的指示生物（Fang etal，2004；励建荣等，2007；杨维东等，2005）。PAHs主要通过皮肤吸收、呼吸作用和食物摄入3种途径进入人体，其中通过饮食的摄入量约占90%以上（吴文婧等，2008）。海产品虽只占人类饮食的10%左右，却是PAHs进入人体的主要途径之一（Binellietal，2003）。因此，开展海洋生物体内，尤其是底栖生物类PAHs残留的人体暴露风险评价意义重大。

目前已有研究学者对巢湖、青岛近岸海域、台州湾等地区生物体内PAHs含量做过研究（秦宁等，2013；江锦花等，2007；连子如等，2010），对渤海海域水、沉积物及鱼类体内PAHs亦有报道（江锦花等，2007；聂利红等，2008；孙瑞霞等，2012），但是对渤海河北近岸海域贝类体内PAHs研究还鲜有报道。本文在唐山、秦皇岛近岸海域采集经济型食用贝类样品，分析检测了贝类体中16种PAHs含量，并对贝类生物体中PAHs进行健康风险评价，为贝类食用安全和海洋环境保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

于2010年10月在唐山与秦皇岛近岸海域的7个站位使用拖网采集贝类生物体样品，采样站位如图1所示，其中2、3号站位位于秦皇岛港附近，5、6号站位位于京唐港附近，1、5号站位位于河口区。采样种类和数量如表1所示。选取大小基本一致的贝类样品在现场用海水冲洗干净后放入聚乙烯袋中，压出袋内空气，封紧袋口，放入装有冰块的泡沫箱里保存运至实验室。将所有贝类的软组织取出，冷冻干燥后研磨待测。

图1 采样站位分布图

表1 捕获样品名称及个体数

1.2 仪器与试剂

仪器：气质联用仪（Agilent6890GC/5973MSD）、旋转蒸发仪（RE-2000）、氮吹仪（HGC-12A）。

试剂：16种PAHs标准品，奈（Nap，2环）、苊烯（Acy，3环）、苊（Ace，3环）、芴（Flo，3环）、菲（Phe，3环）、蒽（Ant，3环）、荧蒽（Fla，4环）、芘（Pyr，4环）、苯并[a]蒽（Baa，4环）、屈（Chr，4环）、苯并[b]荧蒽（Bbf，5环）、苯并[k]荧蒽（Bkf，5环）、苯并[a]芘（BaP，5环）、茚并[123-cd]芘（IcdP，6环）、二苯并[a,h]蒽（DahA，5环）、苯并[ghi]苝（BghiP，6环）；回收指示物：D10-菲，内标：六甲基苯，均购自美国AcrosOrganics。

层析硅胶（正己烷超声萃取30min，然后在16℃下烘烤18 h活化，放于干燥器中密封保存）；无水硫酸钠（550℃马弗炉干燥4 h，在干燥器中冷却至室温）。

1.3 样品分析

称取每种研磨后贝类样品2.0 g，加入20 g无水Na2SO4脱水剂和D10-菲回收率指示物；用150mL正己烷和二氯甲烷（1∶1）在索氏提取器中（75℃-80℃）提取24 h，然后旋转蒸发将有机相浓缩至2-3mL；加入浓硫酸进行脱脂，离心取上清液；上清液通过2 g硅胶柱净化，用80mL二氯甲烷-正己烷（1∶1）洗脱得到多环芳烃组分，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩至2mL，转入2mL进样瓶，氮吹浓缩至0.5mL，然后加入1mL色谱纯正己烷，再氮吹至1mL进行溶剂替换，加入内标物六甲基苯，GC-MS上机测试，每个样品重复3次。

气质条件：载气为氦气（99.999%），流速1.0 mL/min，分离毛细管柱为 VF-5 ms（30×0.25 mm×0.25μm），进样口温度为280℃，分流比10∶1，进样量1μL，柱初始温度60℃保持3 min，然后以10℃·min-1升到285℃，保持10 min；离子源为EI源，离子阱温度220℃，扫描方式SIM。

1.4 质量控制与质量保证（QC/QA）

实验过程中，进行方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行分析，以保证实验结果的准确性和可靠性。PAHs指示物回收率为75%-110%，相对偏差为6.85%-11.50%。目标化合物回收率为80%-92%。化合物定性通过与标准样品图谱对比得到，定量通过内标法得到。

1.5 评价方法

采用美国EPA推荐的健康风险评价方法（USEPA，1989；董继元等，2009）。致癌风险评价考虑了致癌效应，用致癌风险指数CRI（Cancer Risk Index）表示，定义为长期摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，表示暴露于该物质下而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率。

致癌风险指数（CRI）计算公式（孙瑞霞等，2012）如下：

式中：Ci为污染物暴露浓度（ng·g-1）；CR为人均食用量（kg·a-1），根据2010年中国统计年鉴，人均食用量为5 kg·a-1；ED为暴露历时，致癌物通常取70 a；CSF（Cancer Slope Factor）为致癌强度系数，对于多环芳烃常采用CSFBaP=7.3 kg·d·mg-1（刘新等，2011）。BW为平均人体体重，取60 kg；AT为总平均暴露时间（70 a×365 d·a-1）；当CRI≤10-4时，认为该致癌风险是可接受的（孙瑞霞等，2012）。

由于PAHs中许多化合物的评价参数并不具体，有关BaP的毒理学研究很多，为了研究PAHs总体致癌性，通常将其他PAHs与BaP的毒性相比较，得到毒性当量因子（Toxic Equivalent Factor，TEF），利用TEF将其他PAHs的质量分数转化为相当于BaP的质量分数（BaPeq）。因此，对贝类体内PAHs进行健康风险评价时，EPA等机构以及很多研究者（Peruginietal，2007；周游等，2012；秦宁等，2013；孙瑞霞等，2012）常使用BaPeq来标定所研究的PAHs其他组分的毒性，将其他各组分转化成等毒性效应时BaP的质量分数，再将等效质量分数相加得到对应的BaP质量分数。16种PAHs的BaP毒性当量因子（秦宁等，2013）见表2。

表2 PAHs的BaP毒性当量因子

2 结果与讨论

2.1 贝类体中PAHs含量及分布特征

唐山、秦皇岛近岸海域贝类体内16种PAHs含量见表3。在7个站位贝类体内，Phe、Fla、Baa检出率为100%，其它PAHs单体的检出率分别为Nap 86%、Acy 14%、Ace 0%、Flo 86%、Ant 14%、Pyr 57%、Chr 71%、Bbf 43%、Bkf 29%、BaP 14%、IcdP 29%、DahA 57%、BghiP 14%。

表3 贝类体中PAHs含量

各站位之间PAHs含量差异较大（图2）。7个站位贝类体内PAHs的平均含量为177.19 ng·g-1；2号站位和 4号站位中 PAHs含量高达 300 ng·g-1以上；其次是3号站位，PAHs含量也达到228 ng·g-1，1、5站位相对较少，分别为 173 ng·g-1和 149 ng·g-1，6、7站位PAHs含量最少，分别仅为 32 ng·g-1和 17 ng·g-1。可以间接地说明秦皇岛近岸海域沉积物受PAHs污染比较严重，6号站位和7号站位相对污染较轻。林秀梅（林秀梅等，2005）等人研究结果表明，秦皇岛近岸表层沉积物中PAHs含量较高，渤海湾近岸表层沉积物中PAHs含量较低，与本文结果一致。

图2 各站位PAHs含量

由图2可知，贝类体内PAHs组分含量以4-5环为主。有学者研究矛蚌（Lanceolaria grayana）、泥螺（Bullacta exarata）、红点圆趾蟹（Ovalipes punctatus）和日本沙蚕（Nereis japomixaj）等底栖动物中多环芳烃组分也主要由3环以上组成（赵彩平等，2010；江锦花等，2007）。高环PAHs的沉积物/水分配系数值较大，易吸附于沉积物中，难以迁移转化，而低环PAHs相对易吸附于悬浮颗粒物上，随水流迁移，因此，底栖动物体内的高环PAHs组分相对含量较高。

2.2 与国内其他海域底栖生物体内PAHs含量比较

与国内其他海域底栖类生物体中PAHs总量均值相比见表4。

与国内其他近岸海域生物体中PAHs含量相比，唐山近岸海域贝类体内PAHs平均含量处于中等水平，为66 ng·g-1。秦皇岛近岸海域处于中高水平，与威海近海相当，远高于椒江、象山海域。

表4 国内不同海区近岸海域生物体内PAHs含量比较

2.3 生态风险评价

7个站位贝类体内多环芳烃等效BaPeq浓度及CRI值见表5。

表5 各站位等效BaPeq浓度及CRI值

由表5可知，7号站位的CRI值最低，小于USEPA规定的最小可接受致癌值10-6，表示没有致癌风险；而4、5和6号站位的CRI值介于USEPA规定的可接受致癌风险范围（10-6≤CRI≤10-4）之内，表明这3个站位贝类的食用尚不具备严重的致癌风险，在可接受范围内；但是1、2和3号站位的CRI值已超过USEPA规定的可接受致癌风险的上限，致癌风险较严重，其中2号站位CRI值与10-4相比仅超9%，1号和3号则较严重分别超出了183%和93%。1号和3号站位贝类的食用具备较高的致癌风险。

与其他研究相比，Moon（Moon et al，2007）等对韩国海产品PAHs的致癌风险做了调查，结果显示致癌风险为2.85×10-6；秦宁，2013对巢湖水产品PAHs的致癌风险做了调查，发现致癌风险均值为1.25×10-5；赵彩平，2010等调查了淮河中下游贝类体内多环芳烃的含量，得出致癌风险值为6.55×10-3。通过对比发现，唐山近岸海域贝类摄入的致癌风险略高于韩国的海产品，与巢湖水产品相当，而远低于淮河中下游贝类样品。秦皇岛近岸海域贝类摄入致癌风险高于韩国和巢湖水产品，而低于淮河中下游贝类样品。

3 结论

（1）7个站位贝类体内PAHs的平均含量为177.19 ng·g-1；2号站位和4号站位中PAHs含量高达300 ng·g-1以上；其次是3号站位，PAHs含量也达到228 ng·g-1，1、5站位相对较少，分别为173 ng·g-1和 149 ng·g-1，6、7站位 PAHs含量最少，分别仅为 32 ng·g-1和 17 ng·g-1。

（2）贝类体内PAHs组分含量以4-5环为主。与国内其它近岸海域生物体中PAHs含量相比，唐山近岸海域贝类体内PAHs平均含量处于中等水平，为66 ng·g-1。秦皇岛近岸海域处于中高水平，与威海近海相当，远高于椒江、象山海域。

（3）唐山海域贝类体内PAHs致癌风险指数较低，在可接受致癌风险范围之内；而秦皇岛海域贝类体内PAHs致癌风险高，高于致癌风险最高限值。如果食用则存在致癌风险。

致谢：国家海洋局秦皇岛海洋环境监测中心站在采样方面提供了帮助，特此致谢。

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