毒性浸出试验在含钨钼废渣中的应用研究

(1.泰兴市环境监测站，江苏 泰兴 225400；2.泰州市蓝天技术咨询服务有限公司，江苏 泰州 225300；3.泰州市环境保护局，江苏 泰州 225300；4.泰州市环境监测中心站，江苏 泰州 225300)

1 含钨、钼废渣浸出试验的主要指标

依据危险废物鉴别标准(浸出毒性鉴别 GB5085.3-2007)和研究用含钨、钼废渣来源，确定固体废物侵出毒性所测指标为铜、镍、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、铍、钡、银、钨、钼、砷、硒。

2 分析方法与原理

2.1 样品的准备

选择制造钼、钨产品产生的废渣(废渣1)及其经过再提纯利用后产生的无利用价值的废渣(废渣2)为样品。结合试验地的实际状况，如泰州市以钨镍、钨钴、钨铜、钼镍、钼钴、钼铜、含镍催化剂类废渣为主，其中又以钨(钼)镍催化剂废渣等为主，合金类钨钼废渣极少。因此本试验应用以选择此类样品中镍、铜废渣进行侵出性毒性试验，容易体现浸出性毒性试验应用的前景，尤其是对经提纯利用后产生的无利用价值的废渣的浸出性毒性试验，更能体现其实际经济效益与环境效益，便于做出此类废物后期处置的方法选择。

2.2 样品浸出毒性的试验方法

根据危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 GB5085.3-2007的要求，样品的制备按照固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T299-2007进行：本方法以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂，模拟废物样品在不规范填埋处置、堆存、或废物经无害化处理后的土地利用时，其中有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。

2.3 各指标测定分析方法选择

根据危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 GB5085.3-2007的要求、以已有的重金属测定方法国标法为先，结合危险废物鉴别标准危害成分限值的要求和已有的分析设备，选择各指标测定方法。

浸出液中六价铬浓度测定选用GB/T15555.5-1995二苯碳酰二肼分光光度法；浸出液中砷、硒、汞的浓度按固体废物原子荧光法进行测定；铜、镍、锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银、钨、钼浸出液浓度按固体废物，电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定。

3 主要试验分析仪器

(1)振荡设备：转速为30±2r/min翻转式振荡装置。(2)722S型分光光度计。(3)AFS-9700型原子荧光光度计。(4)电感耦合等离子体原子发射。(5)铜、镍、锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银、钨、钼元素灯。

4 浸出试验过程

4.1 浸提液的制备方法

将质量比为2∶1 的浓硫酸(AR级)和浓硝酸(AR级)混合液加入到试剂水(1L水加此混合液约2 滴)中，使PH为3.20±0.05。该浸提液用于测定样品中重金属和半挥发性有机物的浸出毒性。

4.2 浸出液的制取方法

称取150～200g样品，置于2L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为10：1(L/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入浸提液，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为30±2r/min，于23±2°C 下振荡18±2h。在压力过滤器上装好滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液。

4.2.1 砷、硒、汞的测定

(1)试验仪器条件。光电倍增管负高压：280V。砷、硒、汞灯电流分别为：60、80、30mA。原子化器温度：220℃。原子化器高度：8mm。载气流量：400mL/min。延迟时间：2s。

(2)分析步骤。按照仪器操作规程，预热30min，接通气源、调整好出口压力，使用5%硝酸溶液作为载流，以0.5%氢氧化钾溶液中，加入适量的硼氢化钾，成2%的硼氢化钾溶液作为还原剂，按照仪器工作参数调整好仪器，将制备的各企业直接产生的废渣样品、废渣利用后的镍、铜渣样品浸出液，进行分析测定，结果见表1、表2。

表1 废渣1浸出液钨、钼、铜、镍等毒性测试结果

4.2.2对废料1浸出液进行铜、镍、钨、钼等测定

对特定的废料1浸出液进行铜、镍、钨、钼等进行平行样测定结果见表2。

表2 废渣1浸出液铜、镍、钨、钼准确度和精密度的测定

4.2.3六价铬、砷、汞、硒的测定

将选取废料2制备的镍、铜、钴渣各六批样品浸出液，做六价铬、砷、汞、硒测定分析，结果见表3。

表3 废渣2浸出液六价铬、砷、汞浸出毒性试验结果表

4.2.4对锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银、铜、镍的测定

对废料2浸出液进行锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银、铜、镍进行测定，结果见表4。

表4 废渣2浸出液中锌、镉、铅、总铬等浸出毒性试验结果表 单位：mg/L

注：所有分析的质量控制按照《江苏省日常环境监测质量控制样的采集、分析和控制要求》。

4.2.5浸出性毒性比对数据标准

对照国家《危险废物鉴别标准》，根据危险废物重金属鉴别标准列出本试验应用的浸出毒性标准值，具体见表5。

表5 浸出毒性鉴别标准值

5 废渣浸出毒性试验应用结论

5.1 加工钨钼产品产生废渣(废渣1)浸出性毒性结论

研究表明，16家生产加工钨钼产品产生废渣中，均含有不同含量的钨、钼、铜、镍等成分，其中废渣中钨、钼、铜、镍最高含量分别达到8465mg/L、2163mg/L、 3041mg/L、862mg/L，表明此类废物绝大部分是危险废物。具体结果见表1，比对标准见表5。

5.2 分析数据质量试验

通过平行试验分析和加标回收试验分析，分析精密度在-5%～6%，回收率在准确度保障范围内。本分析试验表明，此试验数据可靠、准确。 具体数据见表2。

5.3 再利用后产生的废渣(废渣2)的浸出性毒性结论

经过特定的再利用加工后产生的废渣2浸出性毒性试验表明，通过对六价铬、砷、汞、硒、锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银、铜、镍的测定，其中六价铬、砷、汞、硒、锌、镉、铅、总铬、铍、钡、银均未检出(“ND”表示未检出)，铜、镍浓度含量分别在4.63～14.8mg/L、0.053～4.06mg/L范围内，具体浸出性毒性试验结果见表3、表4。对照毒性标准范围，铜、镍浓度分别在100mg/L、5mg/L标准以下，表明经过特定再利用工艺加工产生的废渣2不属于危险废物，而属于一般废物。并进行相应后期安全处置。

5.4 不同废物的浸出性毒性应用的意义

通过以上浸出性毒性的试验表明，即使是同一类型的废物，其产生与利用后的毒性特性是不一样的，原始产生的废渣可能是危险废物，但经过特定有效的再利用加工后再次产生废渣，经过浸出性毒性试验，可能是一般固体废物。

由上述测定结果可以看出，本工艺技术方法提纯工业废渣，提纯后的固废基本可以确定认为不属于危险废物，从而既实现资源的综合利用，减少了环境污染，又可取得一定的经济效益，是环境、经济、社会可持续发展的必然选择。