酸碱处理提取水稻秸秆纤维素的研究

陈华+廖崇静+冯珊+等

摘要：为综合利用水稻秸秆，提取水稻秸秆纤维素，采用稀碱/H2O2和稀酸溶液依次对水稻秸秆进行处理。结果表明，大部分半纤维素和木质素在稀碱处理过程中得以脱除，残余的少量半纤维素和木质素则在稀酸处理过程中被进一步脱除。当水稻秸秆经过5% KOH/H2O2和pH值为3.5的乙酸溶液处理后，半纤维素和木质素的脱除率分别为91.8%和97.4%，提取的纤维素纯度达90.2%。

关键词：酸碱处理；水稻秸秆；纤维素；提取工艺

中图分类号： S216.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）06-0252-03

收稿日期：2013-09-07

基金项目：湖北省科技开发研究项目（编号：2012DBA020001）；湖北省武汉市科技攻关项目（编号：201220822275）。

作者简介：陈华（1990—），男，湖北麻城人，主要从事秸秆资源化技术研究。Tel：（027） 83943957；E-mail：chenchh_2001@126.com。

通信作者：范国枝，教授，硕士生导师。Tel：（027） 83943956；E-mail：fgzcch@whpu.edu.cn。随着化石能源的日渐枯竭和气候环境的不断恶化，人类在能源、资源与环境诸方面都面临着非常严峻的问题，寻找可再生的清洁能源已成为全世界关注的焦点。木质纤维素广泛存在于各种农业废弃物（水稻秸秆、麦秸秆、稻壳、棉秆、麻秆和甘蔗渣）中。天然木质纤维素作为自然界中最为丰富的可再生资源备受关注，水稻是我国的主要农作物之一，水稻秸秆主要由大量的纤维素、半纤维素和木质素组成。其中，纤维素是由葡萄糖以β-1，4糖苷键联结而成的线性高分子，为均一聚糖，可以水解为基本结构单元纤维二糖，并最终水解为单体D-葡萄糖。纤维素可用作制备乙酸纤维素、葡萄糖苷以及糠醛等各种有用化学品的原料[1-3]。

目前水稻秸秆纤维素用作化学原料尚不多见，一方面是由于水稻秸秆中的纤维素具有很强的晶体结构，不易分离；另一方面是秸秆中的半纤维素、木质素和纤维素联结在一起形成了复合结构，其中的非纤维素成分严重阻碍了纤维素的综合利用，使之长期以来没有得到经济合理的开发，至今未能在技术和环境方面获得具有竞争力的突破，因此水稻秸秆的预处理和分离技术是实现水稻秸秆高效转化的关键所在。本研究拟采用酸碱相结合的方法脱除水稻秸秆中的半纤维素和木质素，探讨碱浓度、酸处理时间、水稻秸秆粒径等因素对提取水稻秸秆纤维素的影响，并采用红外（FT-IR）和粉末衍射（XRD）对所提取的纤维素进行表征。

1材料与方法

1.1材料

稻草秸秆由湖北武汉某公司提供，甲苯、乙醇、氢氧化钾、过氧化氢和乙酸均为分析纯。

1.2水稻秸秆纤维素的提取

1.2.1可溶性杂质的脱除[4]采用粉碎机将晒干洗净的水稻秸秆粉碎并过60-80目的水筛，10 g水稻秸秆加150 mL甲苯-乙醇混合液（体积比）在110 ℃条件下抽提20 h，55 ℃真空干燥。

1.2.2KOH/H2O2处理将1.5 g经过抽提的水稻秸秆粉末以及30 mL 5%的KOH溶液加入到接有冷凝管的250 mL烧瓶中，缓慢升温至90 ℃，继续恒温搅拌2 h。冷却至55 ℃，然后向烧瓶中加入2.16 g 30% H2O2，接着再加入150 g 2% H2O2溶液，使得烧瓶中H2O2溶液的浓度为2%且pH值为10.5。在55 ℃下继续搅拌12 h，冷却、过滤，水洗至中性，室温干燥。

1.2.3酸处理向上述碱处理后的样品中加入60 mL pH值为3.5的乙酸溶液，70 ℃下搅拌5 h，过滤，水洗至中性，室温干燥即得纤维素。未经任何处理的水稻秸秆及所提取的纤维素中各组分的含量测定参照文献[5]。

2结果与分析

2.1水稻秸秆纤维素的提取

2.1.1可溶性杂质的脱除植物秸秆中除了纤维素、半纤维素和木质素外，还含有少量硅。对水稻秸秆中各组分进行了测定，结果表明，水稻秸秆中纤维素、半纤维素、木质素和硅含量分别为37.8%、27.9%、14.1%和6.3%，表明水稻秸秆中可能还含有一些其他杂质。采用甲苯-乙醇混合溶剂对水稻秸秆进行了抽提，结果（图1）显示，抽提时间对杂质的脱除有显著影响。在抽提时间较短时，延长抽提时间有利于杂质的脱除。随着抽提时间的延长，粗产物的质量也随之降低；当抽提时间达到24 h后，继续延长抽提时间，当抽提时间由24 h增加至28 h，产物质量仅从 8.735 g 下降至8.729 g。图1的结果还表明，10 g水稻秸秆经过充分抽提后，质量为8.729 g，故可推测水稻秸秆中蜡质、油脂及可溶性杂质等的含量为12.71%。

2.1.2水稻秸秆的碱/H2O2处理由表1可知，随着碱浓度的增加，产物质量逐渐减少，表明碱浓度越高，水稻秸秆中的半纤维素和木质素脱除越完全。当碱液浓度达到5%后，继续增加碱液浓度至6%，产物质量几乎不变，仅由0.789 g降低至0.783 g，表明KOH浓度为5%时，几乎能够最大程度地脱除水稻秸秆中的半纤维素和木质素。由表1还可以看出，在碱浓度低于5%时，随着碱浓度的增加，半纤维素、木质素

H2O2在碱性介质中能够形成 HOO-，一方面用于漂白，另一方面由于H2O2的不稳定性，在碱性条件下容易进一步分解为HO·和 O-2· 。这些自由基可能会引起木质素氧化，进而产生亲水性基团，引起某些连接键的断裂，并最终导致木质素和半纤维素的溶解[6]，使得半纤维素和木质素的脱除率上升。在H2O2未参与处理的条件下，木质素的脱除率较低，表明木质素的脱除可能主要是在H2O2处理过程中完成的。H2O2对硅脱除率影响不明显，表明硅的脱除主要是在碱处理过程中完成的，原因在于二氧化硅主要集中在秸秆的外皮部分，在碱处理过程中基本能够被去除[7]。endprint

2.1.3水稻秸秆的酸处理采用pH值为3.5的乙酸溶液于70 ℃对碱处理过的水稻秸秆作进一步的处理，结果如表2所示。由表2可知，随着酸处理时间的延长，产物质量略有降低，当酸处理时间达到5 h后，继续延长处理时间，产物质量以及各组分的脱除率几乎都保持不变。与表1的数据相比，硅脱除率几乎保持不变，而半纤维素和木质素的脱除率也有所增加，其原因在于经过碱处理后的粗产物中半纤维素和木质素的含量都已经相对较低。碱处理后残余的木质素可能主要为酸溶性木质素，而半纤维素在酸性溶液中可能发生了水解，因而半纤维素和木质素的脱除率都有所增加。

2.1.4水稻秸秆粒径对脱除率的影响试验结果（表3）表明，水稻秸秆粒径对可溶性杂质的脱除几乎没有影响，有机溶剂抽提后的产物质量变化不大，但对酸碱处理过程中各组分的脱除率有较大影响，随着水稻秸秆粒径的减小，粗产物的量逐渐降低，纤维素含量以及各组分的脱除率则随之增加。固体颗粒的表面积通常随着粒径的减小而增加，因此在粒径较大时，减小粒径有利于各组分的脱除。当粒径减小至一定程度后，继续减小粒径对各组分的脱除无明显影响，当水稻秸秆粒径为81～100 目时，进一步减小粒径，产物中纤维素的含量几乎保持不变。

2.2提取的纤维素表征

2.2.1IR谱图可溶性杂质脱除后的水稻秸秆经过

KOH/H2O2处理和酸处理后产物的IR谱图如图2所示。图中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1处的吸收峰分别由—OH和—CH2的伸缩振动引起的；1 730 cm-1处为半纤维素脂族醚基团的特征吸收峰；1 520 cm-1处为木质素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由图2可知，在可溶性杂质脱除后水稻秸秆的IR谱图中，1 730 cm-1和1 520 cm-1处出现了半纤维素和木质素的特征峰；经过KOH/H2O2处理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 处的特征峰不明显，表明半纤维素和木质素得到了较大程度的脱除；经过乙酸进一步处理后，木质素和半纤维素的特征峰几乎完全消失，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中的木质素和半纤维素几乎被完全脱除，这与表2的结果是一致的。

2.2.2XRD谱图未经任何处理的水稻秸秆以及经过酸碱处理的水稻秸秆的XRD谱图如图3所示。由图3可知，未经任何处理的水稻秸秆仅在22.4°处出现了纤维素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸秆所提取的纤维素在16.1°和34.3°处还出现了新的特征衍射峰。与水稻秸秆相比，粗纤维素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中木质素和半纤维素被有效脱除，提高了粗纤维素的结晶度和抗拉强度[9]。

3结论

采用稀酸稀碱相结合的方法对水稻秸秆中的纤维素进行了提取，水稻秸秆中的半纤维素、木质素和硅都得到了有效的

脱除。大部分的半纤维素和木质素在碱/H2O2处理过程中得以脱除，残余的少量半纤维素和木质素在酸处理过程中被进一步脱除。在碱处理过程中，H2O2不仅作为漂白剂，还可有效促进木质素的脱除。经过酸碱预处理后，水稻秸秆中半纤维素和木质素的脱除率分别达到91.8%和97.3%，粗产物中纤维素含量高达90.2%。

参考文献：

[1]李春光，董令叶，吉洋洋，等. 花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2010，26（22）：350-354.

[2]李春光，王彦秋，李宁，等. 玉米秸秆纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2011，27（13）：199-202.

[3]Fan G Z，Liao C J，Fang T，et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly（styrene-co-divinylbenzene） in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol，2013，116（12）：142-148.

[4]尉慰奇，武书彬，彭云云. 麦草水溶性和碱溶性半纤维素的分离与表征[J]. 林产化学与产业，2010，30（6）：66-70.

[5]熊素敏，左秀凤，朱永义. 稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J]. 粮食与饲料工业，2005（8）：40-44.

[6]Pan G X，Bolton J L，Leary G J. Determination of ferulic and p-coumaric acids in wheat straw and the amounts released by mild acid and alkaline peroxide treatment[J]. J Agric Food Chem，1998，46（10）：5283-5288.

[7]Sun R C，Sun X F. Fractional and structural characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohyd Polym，2002，49（4）：415-423.

[8]Lu P，Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym，2012，87（1）：564-573.

[9]Montane D，Farriol X，Salvado J，et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg，1998，14（3）：endprint

2.1.3水稻秸秆的酸处理采用pH值为3.5的乙酸溶液于70 ℃对碱处理过的水稻秸秆作进一步的处理，结果如表2所示。由表2可知，随着酸处理时间的延长，产物质量略有降低，当酸处理时间达到5 h后，继续延长处理时间，产物质量以及各组分的脱除率几乎都保持不变。与表1的数据相比，硅脱除率几乎保持不变，而半纤维素和木质素的脱除率也有所增加，其原因在于经过碱处理后的粗产物中半纤维素和木质素的含量都已经相对较低。碱处理后残余的木质素可能主要为酸溶性木质素，而半纤维素在酸性溶液中可能发生了水解，因而半纤维素和木质素的脱除率都有所增加。

2.1.4水稻秸秆粒径对脱除率的影响试验结果（表3）表明，水稻秸秆粒径对可溶性杂质的脱除几乎没有影响，有机溶剂抽提后的产物质量变化不大，但对酸碱处理过程中各组分的脱除率有较大影响，随着水稻秸秆粒径的减小，粗产物的量逐渐降低，纤维素含量以及各组分的脱除率则随之增加。固体颗粒的表面积通常随着粒径的减小而增加，因此在粒径较大时，减小粒径有利于各组分的脱除。当粒径减小至一定程度后，继续减小粒径对各组分的脱除无明显影响，当水稻秸秆粒径为81～100 目时，进一步减小粒径，产物中纤维素的含量几乎保持不变。

2.2提取的纤维素表征

2.2.1IR谱图可溶性杂质脱除后的水稻秸秆经过

KOH/H2O2处理和酸处理后产物的IR谱图如图2所示。图中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1处的吸收峰分别由—OH和—CH2的伸缩振动引起的；1 730 cm-1处为半纤维素脂族醚基团的特征吸收峰；1 520 cm-1处为木质素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由图2可知，在可溶性杂质脱除后水稻秸秆的IR谱图中，1 730 cm-1和1 520 cm-1处出现了半纤维素和木质素的特征峰；经过KOH/H2O2处理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 处的特征峰不明显，表明半纤维素和木质素得到了较大程度的脱除；经过乙酸进一步处理后，木质素和半纤维素的特征峰几乎完全消失，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中的木质素和半纤维素几乎被完全脱除，这与表2的结果是一致的。

2.2.2XRD谱图未经任何处理的水稻秸秆以及经过酸碱处理的水稻秸秆的XRD谱图如图3所示。由图3可知，未经任何处理的水稻秸秆仅在22.4°处出现了纤维素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸秆所提取的纤维素在16.1°和34.3°处还出现了新的特征衍射峰。与水稻秸秆相比，粗纤维素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中木质素和半纤维素被有效脱除，提高了粗纤维素的结晶度和抗拉强度[9]。

3结论

采用稀酸稀碱相结合的方法对水稻秸秆中的纤维素进行了提取，水稻秸秆中的半纤维素、木质素和硅都得到了有效的

脱除。大部分的半纤维素和木质素在碱/H2O2处理过程中得以脱除，残余的少量半纤维素和木质素在酸处理过程中被进一步脱除。在碱处理过程中，H2O2不仅作为漂白剂，还可有效促进木质素的脱除。经过酸碱预处理后，水稻秸秆中半纤维素和木质素的脱除率分别达到91.8%和97.3%，粗产物中纤维素含量高达90.2%。

参考文献：

[1]李春光，董令叶，吉洋洋，等. 花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2010，26（22）：350-354.

[2]李春光，王彦秋，李宁，等. 玉米秸秆纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2011，27（13）：199-202.

[3]Fan G Z，Liao C J，Fang T，et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly（styrene-co-divinylbenzene） in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol，2013，116（12）：142-148.

[4]尉慰奇，武书彬，彭云云. 麦草水溶性和碱溶性半纤维素的分离与表征[J]. 林产化学与产业，2010，30（6）：66-70.

[5]熊素敏，左秀凤，朱永义. 稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J]. 粮食与饲料工业，2005（8）：40-44.

[6]Pan G X，Bolton J L，Leary G J. Determination of ferulic and p-coumaric acids in wheat straw and the amounts released by mild acid and alkaline peroxide treatment[J]. J Agric Food Chem，1998，46（10）：5283-5288.

[7]Sun R C，Sun X F. Fractional and structural characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohyd Polym，2002，49（4）：415-423.

[8]Lu P，Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym，2012，87（1）：564-573.

[9]Montane D，Farriol X，Salvado J，et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg，1998，14（3）：endprint

2.1.3水稻秸秆的酸处理采用pH值为3.5的乙酸溶液于70 ℃对碱处理过的水稻秸秆作进一步的处理，结果如表2所示。由表2可知，随着酸处理时间的延长，产物质量略有降低，当酸处理时间达到5 h后，继续延长处理时间，产物质量以及各组分的脱除率几乎都保持不变。与表1的数据相比，硅脱除率几乎保持不变，而半纤维素和木质素的脱除率也有所增加，其原因在于经过碱处理后的粗产物中半纤维素和木质素的含量都已经相对较低。碱处理后残余的木质素可能主要为酸溶性木质素，而半纤维素在酸性溶液中可能发生了水解，因而半纤维素和木质素的脱除率都有所增加。

2.1.4水稻秸秆粒径对脱除率的影响试验结果（表3）表明，水稻秸秆粒径对可溶性杂质的脱除几乎没有影响，有机溶剂抽提后的产物质量变化不大，但对酸碱处理过程中各组分的脱除率有较大影响，随着水稻秸秆粒径的减小，粗产物的量逐渐降低，纤维素含量以及各组分的脱除率则随之增加。固体颗粒的表面积通常随着粒径的减小而增加，因此在粒径较大时，减小粒径有利于各组分的脱除。当粒径减小至一定程度后，继续减小粒径对各组分的脱除无明显影响，当水稻秸秆粒径为81～100 目时，进一步减小粒径，产物中纤维素的含量几乎保持不变。

2.2提取的纤维素表征

2.2.1IR谱图可溶性杂质脱除后的水稻秸秆经过

KOH/H2O2处理和酸处理后产物的IR谱图如图2所示。图中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1处的吸收峰分别由—OH和—CH2的伸缩振动引起的；1 730 cm-1处为半纤维素脂族醚基团的特征吸收峰；1 520 cm-1处为木质素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由图2可知，在可溶性杂质脱除后水稻秸秆的IR谱图中，1 730 cm-1和1 520 cm-1处出现了半纤维素和木质素的特征峰；经过KOH/H2O2处理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 处的特征峰不明显，表明半纤维素和木质素得到了较大程度的脱除；经过乙酸进一步处理后，木质素和半纤维素的特征峰几乎完全消失，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中的木质素和半纤维素几乎被完全脱除，这与表2的结果是一致的。

2.2.2XRD谱图未经任何处理的水稻秸秆以及经过酸碱处理的水稻秸秆的XRD谱图如图3所示。由图3可知，未经任何处理的水稻秸秆仅在22.4°处出现了纤维素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸秆所提取的纤维素在16.1°和34.3°处还出现了新的特征衍射峰。与水稻秸秆相比，粗纤维素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明经过酸碱处理后，水稻秸秆中木质素和半纤维素被有效脱除，提高了粗纤维素的结晶度和抗拉强度[9]。

3结论

采用稀酸稀碱相结合的方法对水稻秸秆中的纤维素进行了提取，水稻秸秆中的半纤维素、木质素和硅都得到了有效的

脱除。大部分的半纤维素和木质素在碱/H2O2处理过程中得以脱除，残余的少量半纤维素和木质素在酸处理过程中被进一步脱除。在碱处理过程中，H2O2不仅作为漂白剂，还可有效促进木质素的脱除。经过酸碱预处理后，水稻秸秆中半纤维素和木质素的脱除率分别达到91.8%和97.3%，粗产物中纤维素含量高达90.2%。

参考文献：

[1]李春光，董令叶，吉洋洋，等. 花生壳纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2010，26（22）：350-354.

[2]李春光，王彦秋，李宁，等. 玉米秸秆纤维素提取及半纤维素与木质素脱除工艺探讨[J]. 中国农学通报，2011，27（13）：199-202.

[3]Fan G Z，Liao C J，Fang T，et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly（styrene-co-divinylbenzene） in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol，2013，116（12）：142-148.

[4]尉慰奇，武书彬，彭云云. 麦草水溶性和碱溶性半纤维素的分离与表征[J]. 林产化学与产业，2010，30（6）：66-70.

[5]熊素敏，左秀凤，朱永义. 稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J]. 粮食与饲料工业，2005（8）：40-44.

[6]Pan G X，Bolton J L，Leary G J. Determination of ferulic and p-coumaric acids in wheat straw and the amounts released by mild acid and alkaline peroxide treatment[J]. J Agric Food Chem，1998，46（10）：5283-5288.

[7]Sun R C，Sun X F. Fractional and structural characterization of hemicelluloses isolated by alkali and alkaline peroxide from barley straw[J]. Carbohyd Polym，2002，49（4）：415-423.

[8]Lu P，Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym，2012，87（1）：564-573.

[9]Montane D，Farriol X，Salvado J，et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg，1998，14（3）：endprint