柴油加氢装置中氢气管道的材质选择

周勤，杨兴有，李军民

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

现今社会由于环境因素，对于柴油的品质提出了更高的要求。某项目为了柴油产品质量升级新建一套 2 600 kt/y 柴油加氢装置。该装置采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院最新开发的RTS 工艺技术，满足国V 柴油的要求。该柴油加氢装置包括膜分离、低分气脱硫、循环氢脱硫、反应、分馏和公用工程六部分。其中膜分离、低分气脱硫、循环氢脱硫、反应四个部分有氢气管道。氢气管道的材料需要根据介质特性、设计温度、设计压力以及相关规范选择。

1 膜分离部分

1.1 工艺流程简介

脱硫后低分气进入膜分离系统，回收的渗透气富含氢气，经渗透气压缩机入口分液罐、渗透气压缩机、渗透气冷却器后并入新氢压缩机入口分液罐作为补充氢使用。

1.2 选材基准

在膜分离部分的管道中是比较干净的H2，其设计压力范围在1.5～2.59 MPa，设计温度范围在70～121℃。

对于膜分离部分的H2管道，压力不高，并且温度也不高的情况，我们需要考虑是否会发生氢脆[1]。所谓氢脆是指在一定条件下，氢分子分解成氢原子，或者氢气在湿的腐蚀环境中经过电化学反应生成氢原子，这些氢原子渗透到钢内部后，是钢晶粒间原子结合力降低，造成钢材的延伸率、端面收缩率降低，强度也发生变化。容易造成氢脆的因素有：高的氢分压，温度在-30～30℃之间。而我们现在膜分离部分管道的工艺参数都不符合造成氢脆的因素，所以膜分离部分的氢气管道不用考虑氢脆。而且由于管道的设计温度没有超过200℃，不需要根据SH/T 3059-2012《石油化工管道设计器材选用规范》[2]附录C 中图C.2 临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限曲线选择抗氢钢材。综合考虑后这部分管道的材质选用碳钢材质（如GB/T 8163 20#）。

脱硫分离部分管道的阀门，由于压力在1.5～2.59 MPa，温度在200℃以下，所以脱硫分离部分管道的阀门，选用碳钢阀门即可。

2 低分气脱硫部分

2.1 工艺流程简介

冷低压分离器分离出来的低分气经低分气冷却器后，进低分气分液罐脱除轻烃，进入低分气脱硫塔,脱硫后的低分气进入膜分离系统。

2.2 选材基准

低分气脱硫部分的工艺管道的介质主要为H2、少量的油气，少量轻烃和微量的H2S（由于介质中不存在水或水蒸气，不存在湿硫化氢腐蚀的工况，所以管道的腐蚀裕量按照普通介质的腐蚀裕量考虑，管道施工时不考虑焊后热处理），通过脱除轻烃，脱除少量的H2S，最后进入膜分离的为干净的H2。

该部分管道介质的工艺参数比较统一，设计压力2.64 MPa 左右，氢分压为：1.916 MPa 左右，设计温度120℃。

由于该部分的工艺管道的设计温度没有超过200℃，所以管道中即使存在H2和H2S 共存的情况，也不需要根据SH/T 3059-2012 规范附录C 中图C.3 高温氢气和硫化氢共存时油品中不同材质的腐蚀曲线来确定管道材质，而且也不需要按SH/T 3059—2012 规范附录C 中图C.2 选择抗氢钢材，按照普通烃类介质选用碳钢即可（如GB/T 8163 20#）。

低分气脱硫部分管道的阀门，由于压力在2.64 MPa 左右，温度在200℃以下，所以低分气脱硫部分管道的阀门，选用碳钢阀门即可。

3 循环氢脱硫部分

3.1 工艺流程简介

循环氢脱硫部分为：冷高压分离器塔顶的冷高分气经循环氢聚结器脱除轻烃后进入循环氢脱硫塔，脱硫后的气体通过循环氢入口分液罐，最后进入循环压缩机。

3.2 选材基准

循环氢脱硫部分工艺管道的介质主要为H2、少量的轻烃和少量的H2S，该部分介质的工艺参数也比较统一，设计压力7.87 MPa 左右，氢分压为：6.765 MPa 左右，设计温度120℃。

由于该部分工艺管道的工艺参数和低分气脱硫部分管道的工艺参数的差别在于：

（1）循环氢脱硫部分的H2S 介质在管道中可能会造成湿H2S 腐蚀，而低分气脱硫部分管线没有这种腐蚀情况。

（2）循环氢脱硫部分管道的压力高于低分气脱硫部分管道的压力。

现在根据循环氢脱硫部分管道可能存在湿H2S 腐蚀的情况，根据SH/T 3059 标准中提出要求来进行选材：

（1）材料应选用镇静钢。

（2）材料标准规定的屈服强度σs小于或等于355 MPa。

（3）材料实测的抗拉强度σb小于或等于630 MPa。

（4）对于低碳钢和碳锰钢，碳当量CE应小于或等于0.40%；对于低合金钢（包括低温镍钢）碳当量CE应小于或等于0.45%。

（5）材料适用状态应为正火、正火+回火、退火或调质状态。

（6）管道需经焊后热处理，热处理后焊缝（含热影响区）的硬度不应大于HB200。

（7）钢板及焊接钢管中S ≤0.002 0%（质量分数），P ≤0.003 0%（质量分数）。

（8）抗氢诱导裂纹满足NACE TM0284-2003[6]中酸化液A 的要求：裂纹长度率≤5%，裂纹厚度率（CTR）≤1.5%，裂纹敏感率（CRS）≤0.5%。

综上考虑，仅考虑湿H2S 腐蚀的情况，该部分管道选用碳钢（如GB/T 8163 20#，ASME A106-B）并在采购的时候提出碳当量CE，S 和P 含量等附加要求。

根据TSG D0001—2009《压力管道安全技术监察规程—工业管道》附录A 中工业管道级别及其介质毒性程度、腐蚀性和火灾危险性划分工业管道级别[3]，确定循环氢脱硫部分的管道属于GC1 管道。根据TSG D0001—2009 中第二十八条表1 钢管及其对接焊管件的使用限制，GB/T8163 20#不适合用于GC1 管道等级。

综合整体上述要求最终循环氢脱硫部分管道材质选定GB9948 20#,并且在采购阶段对其材质的S，P 含量等进行规定。

针对循环氢脱硫部分的阀门选择，介质主要为H2、少量的轻烃和少量的H2S，这部分的阀门应注意以下几点因素：

（1）阀门采用常规的普通阀门即可。阀门的阀盖连接采用螺栓连接，端面采用承插或法兰连接即可。

（2）阀门的材质需要符合NACE MR0103《腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂材料的选择》[4]中的规定。

（3）针对所有的阀门，由于是介质中存在有毒介质和易燃易爆介质，因此应采用低泄漏型的阀门填料或填料结构[5]。要求阀门的微泄漏符合ISO 15848—2：2006《工业阀门微泄露测量、试验和鉴定程序 第二部分：阀门产品验收试验》[6]B 级的要求。

4 反应部分

4.1 工艺流程简介

反应部分的工艺流程为：循环氢通过循环压缩机，与新氢压缩机出口后的新氢混合后组成循环气，循环气通过热高分气换热后分成两路，一路与换热器出口原料油混合，另一路与加氢精制反应产物换热后与反应进料加热炉出口混氢油混合，进入加氢精制反应器。加氢精制反应器的产物分别与循环气、混氢原料油换热后，进入精制反应器完成剩余硫化物的彻底脱除和多环芳烃的加氢饱和，反应产物与原料油换热后进入热高压分离器进行气液分离，热高分气与循环气换热并经热高分气空冷器冷却后进入冷高压分离器，冷高分气进入循环氢脱硫系统。

4.2 选材基准

在反应部分中主要涉及氢气管道的介质有两种：① 循环氢介质中除了H2外还混有部分H2S 和烃类气体。② 汽柴油、油气、H2、H2S。

该部分介质的设计压力设计温度可以分为以下4种情况为：

序号 设计压力（MPa） H2 分压（MPa） 设计温度（℃）1 9.7～9.2 6.811～6.021 400～430 2 8.7 6.44 360 3 8.703 5.944 270 4 9.6 8.33 262

在上述的工艺条件下，该部分管道最有可能产生的腐蚀是氢腐蚀和高温H2S-H2的腐蚀。

氢腐蚀[1]是钢材长期与高温、高压氢气接触时，氢原子或氢分子会与钢中的碳化物（渗碳体）发生化学反应生成甲烷（Fe3C2+2H2→3Fe+CH4）。当这样的化学反应发生在钢材的表面时，称为表面脱碳，发生在钢材内部时，称为内部脱碳。内部脱碳和外部脱碳通称为氢腐蚀。对于钢材的内部脱碳，由于生成的甲烷气体不能从钢中扩散出去，而聚集在晶粒间形成局部高压，造成应力集中，进而使钢材产生微裂纹或鼓泡，致使钢材的强度及韧性下降，钢材变脆。氢腐蚀是永久脆化，是不可逆的。

对于操作温度等于或高于200℃的H2管道，应根据管道的最高操作温度加20～40℃的余量和介质中氢气的分压，按SH/T 3059—2012 附录C 中图C.2 临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限选择适当的抗氢钢材。（注：该曲线仅涉及材料在高温下的抗H2腐蚀，并未考虑高温下其他腐蚀）。

根据SH/T 3059—2012 附录C 中图C.2 中的曲线按照工艺参数进行选择：

（1）设计温度在270～ 430℃，氢分压在5.944 4 ～ 6.811 MPa 的情况下查曲线，可知1.0 Cr-0.5 Mo 材质和高于1.0 Cr-0.5 Mo 材质的其他合金和不锈钢均可以满足要求。

（2）设计温度在262℃，氢分压在8.33 MPa 的情况下查曲线，可知1.0 Cr-0.5 Mo 材质能够满足要求。

仅考虑氢腐蚀的情况下，反应部分的管道选用1.0 Cr-0.5 Mo 或高于1.0 Cr-0.5 Mo 材质的其他合金和不锈钢材质均能满足管道材质要求。

高温H2S-H2的腐蚀[7]是指高温（300 ～420 ℃）、H2，H2S 环境下，硫化物在钢表面吸附。Fe1-xS 中的硫化物和夹杂的分解物导致更多的阳离子空位和电子空穴形成，并扩散到Fe1-Xs/Fe 界面，而发生Fe →Fe2++2e 反应，使阳离子空位和电子空穴减少。而介质中的H2会破坏硫化铁产物层的致密性，还可能阻止结焦的形成，加速腐蚀。

对操作温度等于或高于250℃，介质中含有H2和H2S 的管道材料选用，应根据管道操作温度和介质中H2S 的摩尔分数，参见SH/T 3059—2012 附录C 中图C.3 高温氢气和硫化氢共存时油品中不同材质的腐蚀曲线确定。根据设计温度和H2S 的摩尔分数查合金钢材质的腐蚀率，各类合金钢材质的腐蚀率均比较高，所以合金钢材质在反应部分不适合。

仅考虑上述两种腐蚀情况下，适合反应部分管道的材质为奥氏体不锈钢。根据平时炼油化工装置中常规使用的材质，适合的材质是ASTM TP304，TP304L，TP321 等。

现在根据实际装置情况分析，反应部分的管道处于高温高压状况，在停车检修时可能会出现连多硫酸应力腐蚀的状况，根据SH/T 3059-2012 应选用超低碳或稳定型不锈钢（如ASTM TP304L，ASTM TP321 等）。反应部分管道的大部分口径在DN450，按照304L 和321 材质来计算管道壁厚。按照设计温度400℃，设计压力9.5 MPa 计算，ASTM TP 321 管子的壁厚最小，ASTM TP304L 管子的壁厚比ASTM TP321 厚25%以上。由于ASTM TP321 管子计算出来的壁厚是比较厚的，现在ASTM TP304L 的壁厚还要比ASTM TP321的厚25%以上，这样ASTM TP304L 材质的管道在设计、施工和采购等方面会有很大的困难，所以最后确定该部分氢气管道的材质采用拥有良好抗氢性能的和良好稳定性的不锈钢ASTM TP321。

在反应部分的管道材质确定后，针对这部分应该属于高温高压临氢管线的阀门（闸阀，截止阀，止回阀和球阀）的选择还需要考虑以下一些因素：

（1）阀门选用阻力降小，密封可靠的。

（2）高温、高压临氢介质环境的切断阀门应优先选用闸阀。闸阀选用压力自密封形式的结构，端面如无特殊要求，选用焊接形式。

（3）截止阀的结构选用Y 型截止阀，可是由于其关闭力矩较大，阻力降也较大，价格也比相应的闸阀高，故应少量应用。其端面如无特殊要求，选用焊接形式。

（4）球阀和旋塞阀的流动特性虽好，但高温、高压下应用的制造成本太高，可靠性也比闸阀和截止阀差，所以很少应用。如必须采用球阀，由于温度较高，所以选用硬密封球阀。

（5）针对所有的阀门，由于是介质中含有有毒介质且易燃易爆[5]，因此阀门应采用低泄漏型的阀门填料或填料结构。要求阀门的微泄漏符合ISO 15848—2B级的要求。

（6）阀门的材质需要符合NACE MR0103 中的规定。

5 结束语

本装置中涉及的H2管道根据其介质，设计条件，最后分为三类。第一类是反应部分的H2管道，这类H2管道的特点是高温，高压，并且还含有H2S，针对这类管道我们最终确定选用不锈钢ASTM TP321。第二类是循环氢脱硫部分的H2管道，这类H2管道的特点是高压，但是温度不是很高，考虑到介质中还含有少量的轻烃和少量的H2S，最终确定该类管道的材质为GB9948 20#。第三类为低分气脱硫部分和膜分离部分的H2管道，这类H2管道的特点是设计温度，设计压力均不高，介质比较干净，所以这个管道选用碳钢GB/T 8163 20#。

对于阀门的选择，在反应部分的阀门按照高温高压临氢阀门考虑，需要注意阀门类型、阀门的结构、阀门的阀杆和填料、阀门的主体材质、以及阀门的低泄漏等。循环氢脱硫部分的阀门由于温度已经降低，压力也有所降低，所以阀门的要求相比反应部分的有所降低，主要考虑阀门的主体材质，阀门的泄漏等即可。而低分气脱硫部分和膜分离部分的温度压力均不高的情况下，阀门选用一般阀门即可。

[1] 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全检查局.全国压力管道设计审批人员培训教材[M].2 版，北京：中国石化出版社，2011.

[2] SH/T 3059—2012，石油化工管道设计器材选用规范[S].

[3] TSG D0001—2009，压力管道安全技术监察规程-工业管道[S].

[4] NACE MR0103—2007，腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂材料的选择[S].

[5] 杨兴有.阀门的微泄露等级及工业应用[J].化工设备与管道，2013, 50(2):59～62.

[6] ISO 15848-2-2006.工业阀门微泄露测量、试验和鉴定程序 第二部分：阀门产品验收试验[S].

[7] 张军.工业加氢装置的6 种腐蚀与选材基准[J].材料保护，2012, 45(12):61～63.