N掺杂的TiO2纳米管的制备及光催化脱除NOx性能

任瑞鹏,冉令锋,吕永康,王红涛,陈丽娟

(太原理工大学 a.煤科学与技术教育部和山西省重点实验室； b.环境科学与工程学院,太原 030024)

N掺杂的TiO2纳米管的制备及光催化脱除NOx性能

任瑞鹏a,冉令锋a,吕永康a,王红涛b,陈丽娟a

(太原理工大学 a.煤科学与技术教育部和山西省重点实验室； b.环境科学与工程学院,太原 030024)

采用浸渍法对TiO2(水热法合成)纳米管进行N修饰,制得N掺杂的TiO2纳米管。通过XRD、TEM、UV-Vis和DRS对样品进行表征。结果表明,500℃热处理后的样品晶型几乎全部为锐钛矿;纳米管长为60～160 nm,管径为7～15 nm,壁厚为1.5 nm左右;N掺杂提高了纳米管在可见光区的光吸收能力。催化实验表明:N掺杂增强了TiO2纳米管在紫外光及可见光下的催化活性;当N掺杂量(质量分数)为15%,煅烧温度为500℃,煅烧时间为2 h时,催化效果最佳,紫外光及可见光下氮氧化物(NOx)去除率分别为95.73%,93.16%。

TiO2纳米管;掺杂;光催化;氮氧化物

1976年,Carey[1]首次将光催化应用于环境污染物降解方面,该技术具有反应条件温和、二次污染少等优点[2-4]。氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物,可导致光化学烟雾、酸雨酸雾、臭氧层破坏等一系列危害[5-8],已成为亟待解决的环境问题。1994年,Ibusuk[9]首次将光催化应用于NOx的去除,该技术在处理NOx方面展现出巨大的发展潜力。

TiO2因其光催化效率高、化学性质稳定、耐光性等优点,成为当前最具应用潜力的光催化剂;但是较大的禁带宽度以及较高的电子-空穴复合率[10]极大地限制了其在实际生产中的应用。TiO2纳米管(TNTS)作为一种特殊结构TiO2,与其他结构TiO2相比,具有较大的比表面积、特殊的表面区域、较高的稳定性[11]等优点,在光催化方面展现出巨大的优势,但是也存在可见光利用率及量子效率较低的缺点。如何通过改性提高其对可见光的利用率是TiO2真正应用于实际生产的关键。目前,TiO2纳米管的改性手段主要有元素掺杂[10-21]、半导体复合[22]以及表面改性[23],其中元素掺杂应用最为广泛。非金属掺杂可通过在TiO2中引入晶格氧空位或部分取代氧空位,形成TiO2-xAx(A代表非金属元素)晶体,进而降低TiO2的禁带宽度,拓宽TiO2的光响应范围[24],同时避免了金属掺杂易降低紫外光下催化活性及热稳定性差[25]的不足。目前,N掺杂的TiO2纳米管多应用于废水污染物处理[10, 26-28],在脱除NOx方面的研究较少。

与阳极氧化法[29]、模板法[30]两种TiO2纳米管的合成方法相比,水热法[10]具有设备简单、操作容易、过程易控制等优点,所制纳米管孔径小、形貌均一, 被广泛用于纳米管的制备。本文采用水热法合成纳米管,然后通过N掺杂改性,提高了其在可见光下处理NOx的能力。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取2 g TiO2粉末和60 mL浓度为10 mol/L的NaOH溶液混合均匀,超声搅拌30 min.将混合液移入100 mL不锈钢高压釜(聚四氟乙烯内衬)中且密封,在一定温度条件下恒温反应24 h后自然冷却至室温,得到白色沉淀。将其用去离子水洗涤至中性,之后用稀HNO3溶液超声酸化一定时间,再用去离子水、无水乙醇反复洗涤至中性,最后在75℃下真空干燥10 h，制得TiO2纳米管。

2) 取一定量上述纳米管,分别滴加不同体积的NH4F溶液(c=0.2 mol/L).然后加入一定量去离子水,密封磁力搅拌12 h后离心分离,去离子水洗涤后于80℃下真空干燥5 h,最后在不同温度下煅烧2 h,制取不同N、Ti摩尔比的N掺杂TiO2纳米管。

1.2 催化剂负载

取一定量催化剂(N掺杂的TiO2纳米管)于烧杯中,加入无水乙醇,超声分散将得到的悬浮液涂抹于陶粒(d≈4 mm)上,干燥,重复至所有的催化剂全部负载完成,80℃下鼓风干燥1 h.

1.3 催化剂性能测试

1.3.1催化剂表征

采用日本理学公司生产的D/MAX-2500型X射线衍射仪测定样品的晶型结构,辐射光源为Cu靶,Kα射线(λ=15.405 6 nm),管电压40 kV,管电流30 mA,步长0.01°,扫描速度为4(°)/min,扫描范围为15° ～ 80°.采用GG314-JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子株式会社)分析样品形貌。采用美国PE公司生产的LambdaBio40型紫外漫反射光谱仪(DRS)测试样品的光响应范围。

1.3.2光催化活性测定

光反应装置为自制气固相光催化反应装置,反应器为双层石英套管(负载后的催化剂置于内管中,气体上进下出),光源分布反应器周围,分别为紫外灯(主波长365 nm)、金卤灯(2 mol/L NaNO2溶液滤去紫外光),整个装置置于黑暗环境中。通过测定(英国KM9106综合烟气分析仪)进出口NOx浓度变化评价催化活性。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1-a为N质量分数为20%时,不同煅烧温度下样品的XRD图谱。400℃热处理后,分别在25.30°，48.09°处出现两个衍射强度较弱的锐钛矿特征峰,表明该样品中存在少量的锐钛矿。500℃热处理后，样品的晶型全部为锐钛矿,分别在25.3°，37.87°，48.09°，53.9°，55.15°，62.81°，68.82°，70.27°，75.09°出现了(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面锐钛矿衍射峰,表明TiO2由无定型转变为单纯的锐钛矿。当处理温度升至600℃时,图谱中43°位置出现了(210)晶面金红石衍射峰,表明该温度下煅烧后少量锐钛矿相转化为金红石相,导致锐钛矿衍射峰强度的降低。

图1-b为煅烧温度为500℃时,不同掺杂量样品的XRD图谱。热处理后未掺杂样品为白色,掺杂样品为不同程度的黄色,并通过后面的DRS光谱图对比,可初步推测掺杂成功。N掺杂过程如下[31]。

首先是NH4+与钛酸形成钛酸铵:

H2TiO3·nH2O+nNH4F→(NH4)xH2-xTiO3·nH2O+xHF (0≤x≤2).

钛酸铵高温煅烧后,发生脱水剂部分氨的解吸:

(NH4)xH2-xTiO3·nH2O→(NH4)x-yTiO2+(1/2)(x-y)+yNH3+(n+2-x)H2O(y≤x).

最后,氨氧化及氮吸收:

(NH4)x-yTiO2+(1/2)(x-y)→Nx-yTiO2-(1/2)(x-y)+2(x-y)H2O.

图谱显示,掺杂与未掺杂的样品在500 ℃下出现相同的锐钛矿特征峰。从衍射峰强度来看,晶面主要沿(101)晶面生长,但相比之下,掺杂后样品的特征峰明显增强;同时随着掺杂量的增加,NH4+吸收浓度增加,N原子量增加,衍射峰强度逐渐增加,但是增加幅度较小,表明掺杂使锐钛矿结构更加稳定,结晶程度提高,有利于光催化活性的提高。

图1 X射线衍射图谱

2.2 TEM分析

图2-a,2-b,2-c为不同热处理温度下TNTS的TEM照片。从图中可以看出,400℃热处理(图2-a)后的样品结构为中空、两端开口的管状结构,管长主要为60～160 nm,管径主要为7～15 nm,壁厚为1.5 nm左右,该结构很大程度上增加了TiO2的比表面积;500℃处理后(图2-b),样品仍然保持纳米管结构;而在温度为600℃(图2-c)时,纳米管结构遭到破坏,转变成了纳米棒,这与Nishijima[32]的500℃煅烧时即转化为纳米棒的观点不同。图2-d为500℃热处理N掺杂TNTS的TEM照片。该图显示,掺杂后的样品仍然保持较好的管结构,说明浸渍过程及500℃ 煅烧处理没有破坏管结构,同时对比TNTS照片表明,非金属的掺杂对纳米管形貌没有产生影响。

图2 不同煅烧温度下的TNTS和N-TNTS透射电镜图

2.3 DRS分析

图3 样品的UV-Vis吸收光谱图

图3为样品的紫外-可见漫反射光谱图。图中可以看出,掺杂后的样品在紫外光区基本保持较高的吸收强度;未掺杂样品在波长大于400 nm区域基本无吸收,而掺杂后样品光谱吸收边发生明显红移,光响应范围向可见光区拓展,且在可见光区的光吸收强度明显增加,说明非金属元素的掺杂减小了TiO2禁带宽度,提高了TiO2对可见光的利用率。

2.4 光催化结果及讨论

图4为不同N掺杂量(质量分数)下的样品在紫外光及可见光下对NO的去除效率。由图4可以看出,紫外光及可见光下,当N质量分数在0～15%范围内,随着N掺杂量的增加,样品对NOx的去除率均有所增加,可见光下NOx的去除率增加幅度较大;当N质量分数为15%时去除效果最佳,紫外光及可见光下去除率分别为95.73%、93.16%;N质量分数大于15%时,去除率随掺杂量的增加逐渐降低。XRD表明,N掺杂有利于锐钛矿结晶度的提高,而锐钛矿TiO2具有较高的光催化活性;进而提高了TiO2纳米管的催化活性,同时,DRS图谱显示,N掺杂增强了TiO2纳米管对可见光的吸收能力,促进了可见光下空穴电子对产生,从而提高了可见光下的催化活性,并且在紫外光区具有较高的光吸收强度,且保持较高的催化活性;当掺杂量过大时,虽然样品结晶度仍然有较小幅度的增加,但是过多的掺杂量易导致复合中心的增加,从而降低光催化活性。另外,若TiO2晶格中掺杂过多的N原子,则会破坏其晶格结构,从而减少了进行光催化的活性单元,导致光催化效率的降低。

相对湿度50%,O2 20%,NO质量浓度126.95 mg/m3,气体流速300 mL/min

图5为不同煅烧温度下样品在紫外光及可见光下对NO的去除效率。从图5中可以看出,当煅烧温度为500℃时,催化剂去除效果最佳。TEM表征结果显示该温度下样品具有较好的管结构,所以具有较高的比表面积,同时XRD表征显示该温度下锐钛矿TiO2具有较好的结晶度,并且对紫外及可见光均具有较强的吸收能力,从而具有较好的催化活性。温度过低会降低锐钛矿晶体结晶度,导致锐钛矿含量较低,进而影响TiO2催化活性;温度过高会造成纳米管的塌陷,导致纳米管比表面积的减小,同时造成少量锐钛矿相向催化活性较低的金红石相的转变,使锐钛矿结晶度降低,从而导致催化活性的降低;另外,对比相同掺杂量样品颜色发现,温度过高时样品颜色较浅,主要是由于高温煅烧引起部分掺杂元素的损失,从而影响催化活性[33]。

相对湿度50%,O2 20%,NO质量浓度126.95 mg/m3,气体流速300 mL/min

3 结论

1) N掺杂未改变纳米管的形貌结构,但是增强了锐钛矿衍射峰强度,使其结晶度有所提高。单一地改变掺杂量或煅烧温度,锐钛矿衍射峰均会有所变化。

2) N元素的掺杂,使纳米管的DRS图谱中吸收边发生明显红移,增强了其在可见光区的光吸收能力。

3) N掺杂量(质量分数)为15%,煅烧温度500℃,煅烧时间2 h时,纳米管显示出最高的催化活性,在紫外光及可见光下对NOx的最大去除率分别达到95.73%、93.16%。

[1]Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976, 16(6): 697-701.

[2]Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chemical reviews，1995, 95(1): 69-96.

[3]Wang W, Lu C, Ni Y, et al. Preparation and characterization of visible-light-driven N-F-Ta tri-doped TiO2photocatalysts[J]. Applied Surface Science，2012，258(22)：8696-8703.

[4]Colon G, Hidalgo M, Navio J, et al. Influence of sulfur on the structural, surface properties and photocatalytic activity of sulfated TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental，2009, 90(3): 633-641.

[5]Morin S, Savarino J, Frey M M, et al. Tracing the origin and fate of NOxin the Arctic atmosphere using stable isotopes in nitrate[J]. Science，2008, 322(5902): 730-732.

[6]Davis D D, Smith G, Klauber G. Trace gas analysis of power plant plumes via aircraft measurement O3, NOxand SO2chemistry[J]. Science，1974, 186(4165): 733-736.

[7]Castro T, Madronich S, Rivale S, et al. The influence of aerosols on photochemical smog in Mexico city [J]. Atmospheric Environment，2001, 35(10): 1765-1772.

[8]Weber C L, Jaraxnillo P, Marriott J,et al. Life cycle assessment and grid electricity:what do we know and what can we know[J]. Environmental Science and Technology，2010, 44(6): 1895-1901.

[9]Ibusuki T, Takeuchi K. Removal of low concentration nitrogen oxides through photoassisted heterogeneous catalysis[J]. Journal of Molecular Catalysis，1994, 88(1): 93-102.

[10]Huang L H, Sun C, Liu Y L. Pt/N-codoped TiO2nanotubes and its photocatalytic activity under visible light[J]. Applied Surface Science，2007, 253(17): 7029-7035.

[11]Tang Z, Zhou L, Yang L, et al. A study on the structure transformation and luminescence of Eu(III) titanate nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009, 481(1/2): 704-709.

[12]Hafez H S, Saif M, McLeskey J T, et al. Hydrothermal preparation of Gd3+-doped titanate nanotubes: magnetic properties and photovoltaic performance[J]. International Journal of Photoenergy，2009:ID503516.

[13]Tang X, Li D. Sulfur-doped highly ordered TiO2nanotubular arrays with visible light response[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2008, 112(14): 5405-5409.

[14]张涛, 刘世斌,杨少华，等. Ni掺杂对Pt-Ru/C在碱性介质中电催化氧化甲醇性能的影响[J]. 太原理工大学学报, 2010, 41(6): 728-732.

[15]宋慧, 张忠林, 李一兵, 等. Pt掺杂纳米Ni-Pt/C的制备及其电催化氧化甲醇性能[J]. 太原理工大学学报, 2010, 41(4): 332-337.

[16]程变萍, 刘世斌，郝晓刚，等. 碱性介质中Co掺杂的Pt/C电催化氧还原的性能[J]. 太原理工大学学报, 2008, 39(3): 217-221.

[17]刘世斌, 周娴娴, 池永庆, 等. 纳米二氧化锰的制备及其形貌调控[J]. 太原理工大学学报, 2011, 42(4): 369-374.

[18]刘世斌 李晶晶,池琛, 等. 铈掺钛酸锂负极材料的电化学性能研究[J]. 太原理工大学学报, 2013, 44(2): 127-131.

[19]刘世斌,李海霞,卫国强,等. 铈掺杂LiFePO4的电化学性能研究[J]. 太原理工大学学报, 2012, 43(6): 641-645.

[20]刘世斌, 马艳华, 卫国强,等. 非晶态Pt壳层Ni-Pt 纳米粒子的甲醇电催化氧化动力学[J]. 太原理工大学学报, 2012, 43(3): 300-304.

[21]梅艳,刘世斌，段东红，等. 核壳型Co-Pt 纳米粒子的氧还原电催化性能[J]. 太原理工大学学报, 2010, 41(2): 118-122.

[22]Kang S H, Kim J Y, Kim Y, et al. Surface modification of stretched TiO2nanotubes for solid-state dye-sensitized solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2007, 111(26): 9614-9623.

[23]Roy P, Albu S P, Schmuki P. TiO2nanotubes in dye-sensitized solar cells: Higher efficiencies by well-defined tube tops[J]. Electrochemistry Communications，2010, 12(7): 949-951.

[24]张理元, 曹阳, 刘钟馨,等. 氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征[J]. 稀有金属,2011, 35(4): 504-509.

[25]Asahi R. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001, 293(5528): 269-271.

[26]Su Y, Zhang X, Zhou M, et al. Preparation of high efficient photoelectrode of N-F-codoped TiO2nanotubes[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2008, 194(2/3): 152-160.

[27]Su Y, Xiao Y, Fu X, et al. Photocatalytic properties and electronic structures of iodine-doped TiO2nanotubes[J]. Materials Research Bulletin，2009, 44(12): 2169-2173.

[28]Su Y, Han S, Zhang X, et al. Preparation and visible-light-driven photoelectrocatalytic properties of boron-doped TiO2nanotubes[J]. Materials Chemistry and Physics. 2008, 110(2/3): 239-246.

[29]Zhang Y, Fu W, Yang H, et al. Synthesis and characterization of P-doped TiO2nanotubes[J]. Thin Solid Films，2009, 518(1): 99-103.

[30]Kobayashi S, Hamasaki N, Suzuki M, et al. Preparation of helical transition-metal oxide tubes using organogelators as structure-directing agents[J]. Journal of the American Chemical Society,2002, 124(23): 6550-6551.

[31]Sato S, Nakamura R, Abe S.Visible-light sensitization of TiO2photocatalysts by wet-method N doping[J]. Applied Catalysis A: General，2005,284(1/2):131-137.

[32]Nishijima K, Fujisawa Y, Murakami N, et al. Development of an S-doped titania nanotube (TNT) site-selectively loaded with iron(III) oxide and its photocatalytic activities[J]. Applied Catalysis B: Environmental，2008, 84(3/4): 584-590.

[33]柳士鑫, 赵林, 谭欣,等. N修饰纳米TiO2可见光催化降解氮氧化物[J]. 化学工业与工程，2008, 25(2): 98-103.

(编辑：张红霞)

PreparationofN-DopedTiO2NanotubesandtheirPhotocatalyticActivityinRemovingNOx

RENRuipenga,RANLingfenga,LYUYongkanga,WANGHongtaob,CHENLijuana

(a.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology;b.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

N-doped TiO2nanotubes were prepared by impregnation method using hydrothermally synthesized TiO2nanotubes as raw material. The nanotubes were characterized by using XRD, TEM, UV-Vis and DRS. The result shows that: the samples were pure anatase when calcinated at 500℃; the length of nanotubes was 60～160 nm mainly, the diameter of the tube was 7～15 nm and the thickness of the wall was about 1.5 nm. Compared with TiO2nanotubes, the N-doped TiO2nanotubes had stronger absorption ability in the visible light region. Photocatalytic property was investigated by the experiment of degradation of NOx.It shows that N doping enhanced the photocatalytic efficiency of TiO2nanotubes in both UV and visible light regions. In addition, the sample which was mixed with 15% ammonium fluoride and calcined at 500℃ for 2 h showed the best degradation rate of NOx. The degradation rate was 95.73% under ultraviolet light and 93.16% under visible light.

titanium dioxide nanotubes; doping; photocatalysis; nitrogen oxide

2013-05-12

国家自然科学基金资助项目(51078252)；山西省青年基金资助项目(2013021007-5)；太原理工大学校基金(900103-03020788)

任瑞鹏(1981-)，男，山西石楼人，博士，讲师，主要从事多相催化研究，(E-mail)renruipeng888@126.com

吕永康，博士，教授，博士生导师，(Tel)0351-6010386,(E-mail)lykang@tyut.edu.cn

1007-9432(2014)02-0220-06

O643;X7

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