氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的热力学研究

林万明，张 琦，王 晧，贺 强，范晓龙，陈 浩

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的热力学研究

林万明，张 琦，王 晧，贺 强，范晓龙，陈 浩

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

湿法冶金反应过程中的热力学研究，可以揭示反应过程中反应热变化规律、反应进行的可能性以及反应自动进行的条件。选用处理后的废旧轮胎用钢帘线,对其采用氨浸法脱除表面镀层的过程进行了热力学分析,考察了氨浓度、温度、处理时间、液固比等对钢帘线表面镀层脱除的影响。研究结果为采用氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的实验研究提供理论依据。

氨浸法;轮胎;钢帘线;镀层;热力学

目前,全世界每年钢帘线消耗量已超过100万t,而以钢帘线作为增强材料的橡胶制品具有优良的强度和弹性,有助于提高汽车的安全性和降低燃料费用,故广泛应用于汽车轮胎及传输皮带等工业领域[1]。随着钢帘线的应用量越来越大,其回收利用也日益成为重要的研究课题。

由于钢帘线用钢丝的制造通常是先在钢丝表面镀一层黄铜后,再进行铅浴淬火和拉拔[2],为避免铜、锌等金属对冶炼设备造成损害并影响钢的热加工性能,必须在熔炼前脱除表面的铜锌镀层。湿法冶金方法为这一研究提供了有效的思路。Hugo等[3]研究了湿法冶金作用机理,并从印刷电路板中回收铜。Oishi等[4]研究了氨浸法回收铜的作用机理,使用硫酸氨溶液从印刷电路板回收高纯阴极铜。Jha等[5]对废污泥中锌的浸出和回收机理进行了研究。Liu等[6]研究了异极矿浸出氨氮NH3-(NH4)2SO4-H2O体系及其机制。

为了揭示氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中反应热变化规律、反应进行的可能性，以及反应自动进行的条件,从而确定实验工艺路线,笔者对氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程进行了热力学分析,考察了氨浓度、温度、处理时间、液固比等对钢帘线表面镀层脱除的影响,为采用氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的实验研究提供理论依据。

1 原料成分分析

实验材料取自回收的废旧轮胎用钢帘线,经低温热处理后,废旧轮胎用钢帘线表面橡胶残量小于5%。废旧轮胎用钢帘线实验材料的化学成分如表1所示。

表1 废旧轮胎用钢帘线实验材料的化学成分(质量分数)%Table 1 Chemical compositon of Steel cord of Scrap tires raw material (mass fraction) %

废旧轮胎用钢帘线实验材料的SEM图,如图1所示。由图1可知,废旧轮胎用钢帘线的表面分布

图1 废旧轮胎用钢帘线试样的断面SEM照片

有明显的金属镀层,镀层的主要成分为含Cu、Zn等元素的化合物。

2 脱除过程热力学分析

从表1和图1分析可知,废旧轮胎用钢帘线主要为钢帘线钢,在表面镀有一层含Cu、Zn等元素的化合物。根据氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的过程,结合热力学数据,进行脱除过程的热力学分析。

-RT·lnKθ.

(1)

2.1 脱除过程化学反应

氨浸法处理含碱性杂质高的物料的过程中,铜、锌、镍等能形成稳定的氨配离子,而钙、铁等金属则极少与氨形成稳定的氨配离子[8]。

1) 铜(Ⅱ)氨溶液溶解铜的主要反应式为:

Cu+1/2O2+4NH3(aq)+H2O→

(2)

CuO+H2O+4NH3(aq)→

(3)

反应式(2)比反应式(1)更容易进行,工业上更有实用价值[9-10]。

研究表明[11-12],Cu2+、Zn2+离子与NH3能生成多级配位体,同时存在着一系列的配位及离解平衡:

Cu2++NH3→Cu (NH3)2+，

logK1=4.31；

(4)

logK2=3.67 ；

(5)

logK3=3.04 ；

(6)

logK4=2.30 ；

(7)

logK5=-0.52 .

(8)

2) 锌(Ⅱ)氨溶液溶解锌也会发生类似反应:

Zn2++NH3→Zn (NH3)2+，

logK6=2.27 ；

(9)

logK7=4.61 ；

(10)

logK8=7.01；

(11)

logK9=9.06.

(12)

同时,在铜、锌氨体系中,羟基配位物的形成[14],特别是Cu(OH)2、Zn(OH)2,不应该忽略。反应关系式及平衡常数如下：

Cu2++OH-→Cu (OH)+,

logK10=8.21;

(13)

Cu2++2OH-→Cu (OH)2,

logK11=17.50;

(14)

logK12=27.80;

(15)

logK13=39.10 ;

(16)

Zn2++OH-→Zn (OH)+,

logK14=4.40;

(17)

Zn2++2OH-→Zn (OH)2,

logK15=11.30;

(18)

logK16=14.14 ;

(19)

logK17=17.66.

(20)

Cu(OH)2和Zn(OH)2在氨水中的溶解度对研究氨浸过程有一定的指导意义[9]。根据式(4)-(20),结合质量守恒定律可列出各种水溶物的平衡方程;利用牛顿-拉弗逊(Newton-Raphson)法求解方程组,可计算出Cu(OH)2和Zn(OH)2的溶解度。Kragten[15]计算并绘制了各种金属氢氧化物(氧化物)的lg[Me]T-pH图,但由于该浓度是以游离NH3为标准,因而不便使用。在此研究的基础上,杨显万[16-17]等进一步计算并绘制了Cu(OH)2、Zn(OH)2在一定总氨浓度[NH3]T的氨水中的溶解度,得出Cu(OH)2、Zn(OH)2在氨水溶液中溶解度随pH的增大而减小,在pH=9～10时达到最低值;当pH值超过10时,随着pH值的增大,Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶解度也呈现递增趋势;随着总氨浓度[NH3]T的增加,Cu(OH)2、Zn(OH)2的溶解度随之显著增大。

2.2 脱除过程化学反应热力学计算及分析

表2 Cu(OH)2 和Zn(OH)2的标准反应焓和标准吉布斯自由能Table 2 The standard chemical reaction enthalpy and the standard Gibbs free energy of Cu(OH)2 and Zn(OH)2

根据上述氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程的反应,结合热力学数据按式(1)计算可知,反应式(2)-(20)的吉布斯自由能在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的条件下均小于零,说明在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的过程中,钢帘线表面铜、锌镀层与氨发生配位反应，而溶于氨水中的过程可自发进行。在此基础上,进一步从温度、氨浓度、处理时间、液固比4个因素对脱除过程进行热力学分析。

2.2.1温度的影响

根据热力学数据,绘制氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中反应式(4)-(7)和式(14) 吉布斯自由能与温度的关系图,如图2所示。

图2 脱除过程中反应吉布斯自由能与温度的关系

由图2可知,在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中,温度升高,其吉布斯自由能为负,且绝对值越大,越有利于反应的自发进行。根据公式

由分子热力学定律可知,当温度较低时,由于分子无法获得足够的能量,废旧轮胎用钢帘线表面铜、锌镀层脱除率很低;随着温度的升高,分子获得足够的能量,分子热运动加剧,促使反应式(2)—(20)的进行;同时,由于Cu2+与羟基形成1 mol Cu(OH)2的反应焓为-48.72 kJ,为放热反应,随着温度的升高,形成的Cu(OH)2逐步溶解转化为铜氨配位离子;当温度达到一定值时,废旧轮胎用钢帘线表面铜、锌镀层脱除率的增长逐渐趋于平缓,并不随着温度的增加而快速增加。同时,当温度过高时,会使氨的挥发损失加剧,造成氨损,降低氨水的处理能力。

2.2.2氨浓度的影响

Cu2+、Zn2+与NH3、羟基发生逐级配合反应,有多种配离子生成。由化学反应的等温方程式

根据热力学数据,绘制氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中反应式(4)—(7)和式(14)吉布斯自由能与氨浓度的关系图,如图3所示。

图3 脱除过程中反应吉布斯自由能与氨浓度的关系

2.2.3处理时间的影响

根据热力学数据,绘制氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中反应式(4)—(7)和式(14)化学反应焓与处理时间的关系图,如图4所示。由

.

并结合图4可知,在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中,除Cu2+与羟基生成Cu(OH)2的过程为放热反应外,其他反应的反应焓均为正,为吸热反应;随着处理时间的延长,使钢帘线表面镀层获得更多的能量促使反应式(2)—(20)的进行;但处理时间的延长,也造成Cu2+与羟基形成Cu(OH)2,从而降低氨水处理能力;同时,当处理时间超过一定值时,时间的延长并不能显著提高钢帘线表面镀层的脱除率。

图4 脱除过程中反应焓与处理时间的关系

2.2.4液固比的影响

根据化学反应的等温方程式

结合热力学数据,绘制氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线过程中反应式(4)-(7)和式(14)吉布斯自由能与液固比的关系图,如图5所示。

图5 脱除过程中反应吉布斯自由能与液固比的关系

3 结 论

1) 采用氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线理论上可以达到较好的脱除效果。

2) 在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的过程中,表面铜、锌镀层与氨发生配位反应而溶于氨水中,钢帘线钢中的铁进入溶液的量极少,浸出液比较纯净。

3) 在氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的过程中,形成的Cu(OH)2、Zn(OH)2溶于氨水中,不影响溶液对废旧轮胎用钢帘线的处理。控制氨水溶液中Cu(OH)2、Zn(OH)2的含量可有效保证氨水对废旧轮胎用钢帘线的处理能力。

4) 温度、氨浓度、处理时间、液固比为影响氨浸法处理废旧轮胎用钢帘线的4个因素,控制这4个因素可有效保证废旧轮胎用钢帘线表面镀层的脱除率及氨水溶液的处理能力。

5) 可通过补充氨水,使溶液中氨保持在一定浓度以实现循环再利用。

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(编辑：庞富祥)

ThermodynamicStudyonLeachingSteelCordofScrapTiresbyAmmoniaProcess

LINWanming,ZHANGQi,WANGHao,HEQiang,FANXiaolong,CHENHao

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The thermodynamics study of the leaching process can reveal the changing regularity of reaction heat, the feasibility and the necessary condition for spontaneous reation. In this paper, the steel cord of scrap tires was treated by ammonia, and the thermodynamic analysis of the reaction was studied. The effects of ammonia concentration, temperature, treatment time and liquid-to-solid ratio were inve stigated to analyze the impact on the ammonia process. This study would provide theoretical basis for leaching steel cord of scrap tires by ammonia process.

ammonia process; tires; steel cord; coating; thermodynamic

2013-08-20

山西省基础研究基金资助项目(2011011020-1)

林万明(1970-),男,山西河津人,副教授,主要从事冶金工艺的研究,(E-mail)linwm1970@126.com

1007-9432(2014)02-0196-05

TG142.31;X757

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