固体超酸的研究及其进展

李春香 张秋雅

摘要：目前已制备的超酸种类繁多，它具有极强的酸性和高介电常数，在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定以及超酸的分类进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的制备方法。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。

关键词：超酸；H0；固体超酸；催化剂；应用；发展

超酸（super acid）这一术语最早见于1927年Conant 和Hall的一篇关于研究非水酸性溶剂中H+活度的论文中，当时他们发现H2SO4和HClO4在冰醋酸中可跟许多非常弱的碱如酮及其羰基化合物形成盐。但同样的物质在水溶液中却并不发生上述反应，于是他们称这种酸性体系为超酸或超强酸。M. Hino等人报道了首例 MxOy/SO42-型固体超强酸以来，固体超酸发展迅速，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

1.超酸的简单介绍

1.1超酸的定义。美国Case Western Reserve 大学，G. A. Olah教授实验室中的一位博士后研究人员J. Lukas无意中将圣诞节晚会上将用过的蜡烛扔进（HSO3F•SbF5） 酸溶液中，结果发现蜡烛很快地被溶解。这一意外的发现促使J. Lukas 本人去作进一步的研究。当用该溶液做1HNMR研究时，令人惊奇的是1HNMR谱图上竟出现了一个尖锐的特—丁基阳离子(即正碳离子)峰。这是多么稀奇的现象，不仅饱和烃能溶解于酸中，而且正碳离子竟可以如此稳定地存在于溶液之中。这种酸实在“魔力”无穷。从那时候起，Olah 实验室人员就给HSO3F•SbF5酸取了一个绰号叫“魔酸”(Magic acid)。现在人们习惯地将强度超过100% H2SO4的强酸，叫做超酸或超强酸。1.2超酸的酸度及其测定。酸度是指水溶液中的氢离子浓度。其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度，即pH=-log[H]超酸是一种比普通无机酸强106～1010倍。具有极强的质子化能力，极高的酸度。在高浓度超酸的范围内，一般不再用pH 值来标度，而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。 1932年, 汉默特(L• P• Hammett)提出的酸度函数H0，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。汉默特的出发点是：强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，即BH+B+H+中，H+表示强酸；B表示弱碱指示剂。因此，酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理：

而[BH][B]代表指示剂的电离比率，可通过紫外—可见光度法测得。汉默特测定了H2O-H2SO4体系的整个组成范围的H0值，例如他测得100%H2SO4的酸度函数H0=-11.9(或-H0=11.9)。所以，可以结论：凡是H0<11.9的酸性体系就是超酸或超强酸。H0标度可以看作是对pH标度的补充。H0和pH的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。

1.3超酸的分类ィ1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。ィ2）路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。ィ3）共轭布朗斯特—路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如：H2SO4•SO3(H2S2O7)；H2SO4•B(OH) 3；HSO3F•SbF5；HSO3F等。ィ4）固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO2•H2SO4；ZrO2•H2SO4；路易斯酸处理的TiO2•SiO2等。2.固体超酸M. Hino等人报道了首例 MxOy/SO42-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，能进一步提高固体超强酸的酸强度，比其他元素的催化特性更加优化，而具有更高的应用价值。

2.1固体超酸的制备。目前据文献查阅固体超酸的制备方法大部分采用的是溶胶-凝胶法、沉淀-浸渍法和机械混合法。所谓沉淀-浸渍法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去烘干得到无定型的氢氧化物。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为原料经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥，然后用适当浓度的硫酸浸渍，经焙烧可制得纳米光催化剂。此法制得的粉体纯度高颗粒分散度好，但它烧结性不好，干燥时收缩大易发生团聚现象。自1979年M. Hino和K. Arata首次合成出MxOy/SO42-。目前，国内研究固体超强酸所应用的前氧体主要是ZrO2、TiO2等。ハ旅媸羌虻ソ樯芤幌轮票窶xOy/SO42-型固体超酸的一般工艺：

对于复合固体超强酸如SO42-/TiO2-Al2O3的制备，可以是先混合Ti和Al的盐，后沉底；活着是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。サ是人们发现沉淀剂（如NaOH，碳酸盐，尿素，氨水）的选择，沉淀方式，浸渍用H2SO4的浓度以及浸渍方式（浸泡或喷淋），煅烧温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。使用ZrO2，TiO2，Fe2O3等氧化物制备MxOy/SO42-型催化剂酸强度大，活性高，用Al2O3，SiO2等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使SiO2，Bi2O3，MgO，CaO，ZnO对Fe2O3，H2SO4的适宜浓度为0.25-0.5 mol/L，对TiO2，H2SO4浓度为0.5-1.0 mol/L，煅烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不同，是影响MxOy/SO42-催化剂酸强度和活性的重要因素。

2.2固体超酸的应用。相对于液体超酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性对环境危害小，可重复利用等优点，目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、缩合，选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性、既可用于气相中的催化反应。因此如何研制和筛选出在有机反应中固体超强酸具体高活性和高稳定性是进来研究的方向。

2.2.1单组分固体超强酸的研究

2.2.1.1锆系固体超强酸。周如金等人用SO42-/ZrO2为催化剂，催化合成马来酸单糠醇酯，活化温度为 590℃，n(马来酐)∶n(糠醇)=1∶1.1，反应温度45℃，反应时间2.5h，催化剂用量为总反应物质量的10%，平均收率92.6%。

2.2.1.2钛系固体超强酸。赵谦制备了纳米TiO2固体超强酸催化剂和介孔TiO2固体超强酸催化剂，表征了催化剂的物化性能，研究了浓硫酸和固体超强酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的催化性能，在n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化剂用量1.0g，环己酮用量20.66mL，带水剂环己烷用量20mL，反应时间2h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达82.1%。

2.2.1.3铁系固体超强酸。奚立民等采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径为30nm，分散性较好；当活化温度为580℃，反应温度为75℃，n(硝酸)/n(苯)=2，m(苯)/m(催化剂)=20，催化反应时间5h时，硝基苯收率可达89.6%。

2.2.1.4 铝系固体超强酸。王茂元合成了固体超强酸Al2O3/SO42-(普通型Al2O3)，并以它为催化剂，以苯甲醇和冰乙酸为原料合成乙酸苄酯。讨论了酸醇摩尔比、反应时间、催化剂用量及其重复使用次数等因素对酯化率的影响。结果表明，乙酸苄酯最适宜的合成工艺条件为:酸醇摩尔比2∶1、催化剂用量3.5%(占总质量)、带水剂(苯)用量40%(占总质量)、反应时间6h。在此条件下，酯化率76% ，酯含量为91%。Al2O3/SO42-催化剂的合成方法简单，催化活性高，可重复使用多次。

2.2.2多组分复合固体超强酸催化剂的研究。在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物 ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体 ,加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。2.2.2.1复合其他金属氧化物型固体超强酸。吴东辉等研究了用硬脂酸法制备的纳米级多孔性、大比表面积的Fe2O3-SiO2复合氧化物，所得的SO42-/Fe2O3-SiO2固体超强酸，经550℃预焙烧活化3h，用于乙酸与丁醇的酯化反应，乙酸的转化率达96.3%。在相同条件下制得的S2O82-/Fe2O3-SiO2固体超强酸催化剂，具有更高的催化活性，乙酸转化率高达98.6%。2.2.2.2复合稀土元素型固体超强酸。杨水金以稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3为多相催化剂，通过环己酮和1，2丙二醇反应合成了环己酮1，2丙二醇缩酮实验，结果表明，稀土改性固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3是合成环己酮1，2丙二醇缩酮的良好催化剂，在n(环己酮)∶n(1，2丙二醇)=1∶1.6，催化剂用量为反应物料总质量的0.4%，环己烷为带水剂，反应时间 1.0h的优化条件下，环己酮1，2丙二醇缩酮的收率可达88.8%。

2.2.2.3磁性复合固体超强酸。将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离，因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。フ判÷等人用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性SO42--ZrO2固体超强酸催化剂，用于丁酸丁酯的合成反应中，当正丁醇0.36mol，丁酸0.2mol，磁性催化剂1.0g，带水剂甲苯15mL，反应温度为回流温度，反应时间2.0h，酯化率可达96.4%，利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离，回收率达83.2%，并能重复使用。

2.2.2.4分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸。对MxOy/SO42-型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到了许多研究者的重视，并在这方面做了许多有意义的探索工作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。ゼ旧降热私分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO42-/ZrO2的强酸性结合起来制得了具有SO42-/Zr-ZSM-11分子筛结构特征的超强酸催化剂。同时引入分子筛和稀土以制备改性的 ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积(BET法)和较强的表面酸性，作为酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。研究证明，种催化剂失活的原因主要是表面积碳，而不是SO42-流失。具有规整介孔结构的 MCM-41等分子筛其比表面积大(1000m2•g-1)，热稳定性好，且孔径在一定范围内可调，以其作为载体可以为超强酸提供更多的比表面积。

3.结语

固体超强酸催化剂是以固体形式存在、酸性强于100％的硫酸的催化剂，从发现至今，其结构、机理及应用得到了深入的研究。它所催化的反应主要有烷基异构化、裂化、烷基化、酯化、醚化、聚合等。但成本较高，氟化物还可能污染环境，另外这种催化剂的制备受制备条件影响大，酸度、温度等其都有影响。因此固体超强酸催化剂应重点研究在制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；另外要解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。可以考虑固体超强酸催化剂进行改性研究，引入纳米粒子、引入分子筛等方法。改进制备超强酸的方法，进一步探究其催化的反应机理，防止固体超酸催化剂失活为工业提供必要条件。

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参考文献：

[1]Gillespie R J, Liang J. Superacid solutions in hydrogen fluoride[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(18): 6053-6057.

[2]夏泽吉. 超酸及其应用[J]. 达县师范高等专科学校学报,2000，02:43-46.

[3]王学军. 基于全氟有机超酸的离子液体及其应用[J]. 化工生产与技术,2013, 20(2):1-6.

[4]马忠华, 杨秋红, 马敬中. 固体全氟烷基有机超酸的催化应用进展[J]. 化学研究与应用,2011,23(7):808-813.

[5]战永复, 战瑞瑞. 纳米固体超酸SO42 -/TiO2的研究[J]. 无机化学学报, 2002,18(5):505-508.

[6]朱文祥（编）. 中级无机化学：高等教育出版社，2008年12月第6次印刷

[7]刘仁安, 齐国香. 超酸及其应用[J]. 武汉化工学院学报,1989,2:003.

[8]李德庆, 米镇涛. 固体超强酸催化剂的发展与应用[J]. 化工进展,1996(4): 5-10.

[9]赵强, 孟双明, 王俊丽等. 固体超强酸催化剂的研究进展[J]. 化工技术与开发,2008,37(9):13-17.

[10]蒋平平, 卢冠忠. 固体超强酸催化剂改性研究进展[J]. 现代化工,2002, 22(7):13-17.