铝冶炼硅钙渣基生态混凝土的性能研究

赵亚钊 刘晓明 李宏煦 张 娜 张宏雷

(1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.清华大学建筑设计研究院有限公司，北京 100084)

铝冶炼硅钙渣基生态混凝土的性能研究

赵亚钊1刘晓明1李宏煦1张 娜2张宏雷1

(1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.清华大学建筑设计研究院有限公司，北京 100084)

硅钙渣是高铝粉煤灰提取氧化铝过程中排放的固体废弃物。为揭示以其为主要原料制备的硅钙渣基生态水泥的性能，以32.5#普通硅酸盐水泥为参照对象，以天然砂石为骨料、液态聚羧酸为减水剂，分别制备了等级为C30和C40的混凝土，比较了同等级的2种混凝土的力学性能和耐久性能。结果表明：①硅钙渣基生态混凝土的早期力学性能高于相同标号的普通混凝土，后期力学性能则发展缓慢，胶砂28 d的抗折、抗压强度分别达到8 MPa和40 MPa以上。②硅钙渣基生态混凝土与普通混凝土相比具有优异的抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子渗透性能；硅钙渣基生态混凝土14 d 前(含14 d)的收缩率与普通混凝土相当，14 d后收缩率小于普通混凝土；C40硅钙渣基生态混凝土具有优异的抗碱骨料反应性能，其余耐久性能与普通混凝土相当。③硅钙渣基生态水泥对于Cr离子具有优异的固化特性。因此，硅钙渣基生态水泥总体性能优于32.5#普通硅酸盐水泥。

硅钙渣基生态水泥 32.5#普通硅酸盐水泥 混凝土 力学性能 耐久性能

硅钙渣是高铝粉煤灰提取氧化铝过程中排放的固体废弃物[1]。由于现有工艺的制约，每处理1 t高铝粉煤灰约产出0.4 t的Al2O3粉和1 t硅钙渣。硅钙渣的堆积不仅占用土地，而且严重污染环境。因此，实现硅钙渣多渠道、规模化综合利用契合国家产业政策。

为实现工业固体废弃物的大宗量资源化利用，不少学者在利用工业固体废弃物制备陶粒[2-4]和胶凝材料[5-9]和混凝土[10-11]等方面做了大量研究，但将硅钙渣用于制备水泥混凝土材料却未见报道，而将硅钙渣应用到水泥中正是实现其大宗量资源化利用的有效途径之一。

1 试验原料

试验以硅钙渣为主要原料，辅以矿渣、熟料、粉煤灰、石膏来制备硅钙渣基生态水泥。试验用硅钙渣取自大唐国际再生资源有限公司，经105 ℃烘干；矿渣取自唐山钢铁有限责任公司；熟料取自内蒙古蒙西水泥股份有限公司；粉煤灰取自大唐国际再生资源有限公司；石膏取自大唐国际再生资源有限公司；硅钙渣基生态水泥为自配32.5#水泥，比表面积为465 m2/kg；普通32.5#硅酸盐水泥购自冀东水泥公司，比表面积为350 m2/kg。上述原料主要化学成分分析结果见表1。

表1 试验原料主要化学成分分析结果

Table 1 Main chemical composition analysis of raw materials %

原 料各化学成分的含量SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOK2ONa2O硅钙渣22.928.1740.011.782.020.314.11矿 渣34.1912.5337.251.229.330.510.22熟 料22.194.2163.653.583.571.030.30粉煤灰37.8048.503.622.270.310.360.15生态水泥25.729.7949.242.714.191.041.13普通水泥20.505.7461.672.754.260.890.19

试验用石子和砂子购自北京昌平，级配分析结果见表2。

表2 砂子、石子粒级级配

由表2可以看出，砂子中-5 mm粒级占88.20%，其中5～0.63 mm粒级占65.30%；石子中+5 mm粒级占88.25%，其中10～5 mm粒级占83.25%。

减水剂为中清大科技股份有限公司生产的液态聚羧酸减水剂。

为了系统研究硅钙渣混凝土的性能，根据普通硅酸盐水泥混凝土的标号规则设计了C30和C40(即28 d抗压强度达到30，40 MPa)混凝土，其配合比见表3。

表3 C30和C40混凝土配合比设计

2 试验方法

(1)硅钙渣基生态水泥的环境友好性能评价。环境友好性能评价借助离子体发射光谱仪(Inductively CoupledPlasma)，并依据中华人民共和国环境保护标准HJ557—2009 固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法，对普通水泥和硅钙渣基生态水泥浸出液中有害物质含量进行测试。

(2)水泥胶砂试验。水泥胶砂试验依照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行，试验在温度为20±1 ℃、相对湿度为95%±1%的情况下养护1 d后脱模，并继续在此条件下养护至相应龄期，测试其抗压强度和抗折强度。

(3)混凝土成型。混凝土搅拌成型依照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，成型1 d后脱模，放入温度为20±1 ℃、相对湿度为95%±1%的养护室养护至规定龄期。

(4)混凝土力学性能试验。混凝土力学性能试验依照国家标准GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

(5)混凝土耐久性能试验。混凝土耐久性能试验依照国家标准GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试。

3 试验结果及分析

3.1 硅钙渣基生态水泥的胶砂性能和环境性能

3.1.1 硅钙渣基生态水泥的胶砂性能

硅钙渣基生态水泥胶砂性能见表4。

表4 硅钙渣基生态水泥胶砂性能

从表4可以看出，硅钙渣基生态水泥胶砂28 d的抗折强度达到8 MPa以上，抗压强度达到45 MPa以上，优于32.5#普通硅酸盐水泥的胶砂性能。

3.1.2 硅钙渣基生态水泥的环境友好性能评价

普通水泥和硅钙渣基生态水泥有害离子浸出试验结果见表5。

表5 生态水泥与普通水泥有害离子浸出试验结果

Table 5 TCLP results of eco-cement and ordinary Portland cement×10-6

项 目各元素的含量AlAsCdCrCuFeMnNiPbSbZn饮用水标准0.2000.0100.0050.0501.0000.3000.1000.0200.0100.0051.000生态水泥0.1660.00300.0250.1820.1430.0820.0130.01800普通水泥0.0410.00402.3490.1790.1050.0830.0140.02300

从表5可以看出，根据中华人民共和国国家标准《GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准》，仅普通水泥浸出液中Cr超标，生态水泥浸出液Cr含量不仅不超标，而且远低于普通水泥，说明硅钙渣基生态水泥对于有害离子具有优异的固化特性。

3.2 力学性能

3.2.1 抗压强度

混凝土抗压强度试验试件规格为100 mm×100 mm×100 mm，C30、C40混凝土各养护龄期抗压强度试验结果分别见图1、图2。

图1 C30混凝土抗压强度试验结果

图2 C40混凝土抗压强度试验结果

从图1、图2可以看出，硅钙渣基生态混凝土的早期抗压强度(1～7 d)增长更迅速，但7 d后的抗压强度增长缓慢；2种C30混凝土和2种C40混凝土28 d强度均达到设计强度的110%以上；C30、C40硅钙渣基生态混凝土的强度均高于对应的普通混凝土的强度，尤其3 d和7 d的强度更是远高于对应的普通混凝土的强度，7 d的强度均超过30 MPa。

3.2.2 抗折强度

混凝土抗折强度试验试件规格为100 mm×100 mm×400 mm，C30、C40混凝土各养护龄期抗折强度试验结果分别见图3、图4。

图3 C30混凝土抗折强度试验结果

图4 C40混凝土抗折强度试验结果

从图3、图4可以看出，硅钙渣基生态混凝土的早期抗折强度(1～7 d)增长更迅速，但7 d后的抗折强度增长缓慢；C30、C40硅钙渣基生态混凝土的强度均高于对应的普通混凝土的强度，尤其3 d和7 d的强度更是远高于对应的普通混凝土的强度。

3.2.3 抗拉强度

混凝土劈裂抗拉强度试验试件规格为100 mm×100 mm×100 mm，C30、C40混凝土各养护龄期抗拉强度试验结果分别见图5、图6。

从图5、图6可以看出，与抗压强度和抗折强度的发展规律类似，生态混凝土早期抗拉强度迅速增长，且明显高于相同标号的普通混凝土，而其后期抗拉强度增长缓慢，略优于相同标号的普通混凝土。

图5 C30混凝土抗拉强度

图6 C40混凝土抗拉强度

3.3 耐久性能

3.3.1 抗冻融性能

混凝土抗冻融试验采用快冻法，以经受的快速冻融循环次数来表示混凝土的抗冻性能。每个冻融循环应在2～4 h内完成，且用于融化的时间不得少于整个冻融循环时间的1/4；在冻融过程中，试件中心任意时刻的温度不得高于7 ℃，也不得低于-20 ℃；试件从3 ℃降至-16 ℃所用的时间不得少于冷冻时间的1/2，从-16 ℃升至3 ℃所用的时间不得少于整个融化时间的1/2，试件的内外温差不宜超过28 ℃。当冻融循环出现以下情况时，可停止试验：①达到规定的冻融循环次数；②试件的相对动弹性模量下降到60%；③试件的质量损失率达5%。试件规格为100 mm×100 mm×400 mm，抗冻试验结果见表6。

从表6可以看出，硅钙渣基生态水泥以及普通硅酸盐水泥的C30混凝土的抗冻等级同为50级，C40混凝土的抗冻等级同为100级，说明硅钙渣基生态混凝土的抗冻性能与普通混凝土抗冻性能无异。从表6可以看出，硅钙渣基生态水泥以及普通硅酸盐水泥的C30混凝土的抗冻等级同为100级，C40混凝土的抗冻等级同为150级，说明硅钙渣基生态混凝土的抗冻性能与普通混凝土抗冻性能无异。

表6 混凝土的抗冻融试验结果

3.3.2 收缩形变

收缩形变试验试件的规格为100 mm×100 mm×515 mm，硅钙渣基生态混凝土和普通混凝土的收缩形变性能对比见图7、图8。

图7 C30混凝土的收缩形变性能对比

图8 C40混凝土的收缩形变性能对比

从图7、图8可以看出，生态混凝土的早期(1～14 d)收缩率和普通水泥相差不大，随着时间的延长，C30和C40硅钙渣基生态混凝土的收缩率小于相应普通混凝土的收缩率。

3.3.3 抗渗性能

混凝土抗渗性能试验采用逐级加压法，以抗渗等级来表示混凝土的抗水渗透性能，混凝土的抗渗等级应以每组6个试件中有4个试件未出现渗水时的最大水压力乘以10减1来确定。在测试2种混凝土过程中，抗渗试验机的水压均达到最高压强4.0 MPa，试件端面均未出现渗水现象，其抗渗试验结果见表7。

表7 混凝土的抗渗试验结果

从表7可以看出，C30、C40的硅钙渣基生态混凝土和普通混凝土抗渗等级均达到最高级——39级，说明2种混凝土的抗水渗透能力相差无异。

3.3.4 碱骨料反应性能

碱骨料反应性能试验试件在温度为38 ℃的潮湿条件下养护，试件的尺寸为75 mm×75 mm×275 mm，混凝土在某龄期膨胀率不超过0.04%，说明混凝土在该龄期的碱骨料反应性能合格。硅钙渣基生态混凝土和普通混凝土的碱骨料反应性能对比试验结果见图9、图10。

图9 C30混凝土的碱骨料反应性能对比

图10 C40混凝土的碱骨料反应性能对比

从图9、图10可以看出，硅钙渣基生态混凝土和普通混凝土在前8周测试龄期内均合格；与相应的普通混凝土相比，C30硅钙渣基生态混凝土的抗碱骨料反应性能略差，而C40硅钙渣基生态混凝土具有优异的抗碱骨料反应性能。

3.3.5 抗硫酸盐侵蚀性能

混凝土抗硫酸盐等级表示的是混凝土抗压强度耐蚀系数下降至不低于75%时的最大干湿循环次数。硅钙渣基生态混凝土和普通混凝土抗硫酸盐侵蚀试验试件规格为100 mm×100 mm×100 mm，试验结果见表8。

表8 混凝土抗硫酸盐侵蚀试验结果

从表8可以看出，硅钙渣基生态水泥和普通硅酸盐水泥C30混凝土的抗硫酸盐侵蚀等级为30级；C40混凝土的抗硫酸盐侵蚀等级至少可达到45级，并且相应级数下硅钙渣基生态混凝土的抗压强度均大于普通混凝土，说明硅钙渣基生态混凝土较普通混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能优异。

3.3.6 抗氯离子渗透性能

混凝土的抗氯离子渗透性能可以通过RCM法或电通量法来确定。本试验以通过混凝土试件的电通量为指标来确定，试件规格为φ100 mm×50 mm，试验结果见图11、图12。

图11 C30混凝土的抗氯离子渗透性能对比

从图11、图12可以看出，C30和C40硅钙渣基生态混凝土的电通量均小于普通混凝土；硅钙渣基生态混凝土的氯离子电通量随着强度等级的提高呈下降趋势，但普通混凝土的氯离子电通量随着强度等级的提升没有呈现下降趋势。因此可得出硅钙渣基生态混凝土具有优异的抗氯离子渗透能力。

图12 C40混凝土的抗氯离子渗透性能对比

4 结 论

(1)浸出试验表明，普通水泥浸出液除Cr含量超标外，其他元素含量均符合生活饮用水卫生标准，而硅钙渣基生态水泥浸出液中各元素含量均低于普通水泥浸出液中，且Cr含量远低于普通水泥浸出液中，符合生活饮用水卫生标准，说明硅钙渣基生态水泥对于有害离子具有优异的固化特性。

(2)硅钙渣基生态混凝土的早期力学性能(抗压强度、抗折强度和抗拉强度)要高于相同标号的普通混凝土，后期强度发展相对较缓慢。

(3)硅钙渣基生态混凝土与普通混凝土相比具有优异的抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯离子渗透性能；硅钙渣基生态混凝土14 d 前(含14 d)的收缩率与普通混凝土相当，14 d后收缩率小于普通混凝土；C40硅钙渣基生态混凝土具有优异的抗碱骨料反应性能，其余耐久性能与普通混凝土相当。

[1] Feng C，Yao Y，Li Y，et al.Thermal activation on calcium silicate slag from high-alumina fly ash：a technical report[J].Clean Technologies and Environmental Policy，2014(3):667-672.

[2] 王德民，宋均平，刘博华，等．低硅铁尾矿多孔陶粒的制备及污水处理效果[J]．金属矿山，2012(12)：148-152． Wang Demin，Song Junping，Liu Bohua，et al.Preparation of porous ceramsite with low silica iron tailings and its effects in sewage water treatment[J].Metal Mine,2012(12):148-152.

[3] 王德民，雷国元，宋均平，等．低硅铁尾矿陶粒的制备与应用[J]．金属矿山，2013(9)：163-166． Wang Demin，Lei Guoyuan，Song Junping，et al.Preparation and utilization of ceramsite made of low silica iron tailings[J].Metal Mine,2013(9):163-166.

[4] 陈 佳，陈铁军，张一敏．利用钒尾矿制备高性能陶粒[J]．金属矿山，2012(1)：161-165． Chen Jia，Chen Tiejun，Zhang Yimin.Vanadium tailing for high performance ceramsite synthesis[J].Metal Mine,2012(1):161-165.

[5] 张 娜，刘晓明，孙恒虎．赤泥-煤矸石基胶凝材料水化过程XPS分析[J]．金属矿山，2014(3)：171-176． Zhang Na，Liu Xiaoming，Sun Henghu.XPS analysis on hydration process of red mud-coal gangue based cementitious materials[J].Metal Mine,2014(3):171-176.

[6] 杜聚强，高 谦，南世卿，等．一种全尾砂充填新型胶凝材料的研制[J]．金属矿山，2012(5)：152-155． Du Juqiang，Gao Qian，Nan Shiqing，et al.Develop on a new cementing material of full tailings backfilling[J].Metal Mine,2012(5):152-155.

[7] 王海霞，倪 文，黄 屹，等．用活化煤矸石制备新型胶凝材料[J]．金属矿山，2011(3)：165-168． Wang Haixia，Ni Wen，Huang Qi，et al.Preparation of new cementitious material with activated coal gangue[J].Metal Mine,2011(3):165-168.

[8] 刘晓明，冯向鹏，孙恒虎．大掺量粉煤灰用于胶凝材料制备研究[J]．粉煤灰综合利用，2006(5)：20-22． Liu Xiaoming，Feng Xiangpeng，Sun Henghu.Study on the use of a high proportion of fly ash in cementitious material production[J].Fly Ash Comprehensive Utilization,2006(5):20-22.

[9] 张 娜，孙恒虎，张吉秀，等．复合热活化对赤泥-煤矸石胶凝性能的影响[J]．稀有金属材料与工程，2009(12)：663-667． Zhang Na，Sun Henghu，Zhang Jixiu，et al.Effect of multiplex thermal activation on cementitious behavior of red mud-coal Gangue[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009(12):663-667.

[10] 陈梦义，李北星，王 威，等．铁尾矿粉的活性及在混凝土中的增强效应[J]．金属矿山，2013(5)：164-168． Chen Mengyi，Li Beixing，Wang Wei，et al.Reactive activity of iron tailings powder and its enhancement effect upon concrete[J].Metal Mine，2013(5)：164-168．

[11] 李德忠，倪 文，郑永超，等．用南岐铁尾矿制备加气混凝土[J]．金属矿山，2013(4)：155-158． Li Dezhong，Ni Wen，Zheng Yongchao，et al.Preparation of autoclaved aerated concrete made by iron ore tailings in Nanqi Iron Mine[J].Metal Mine,2013(4)：155-158.

(责任编辑 罗主平)

Study on the Performance of Eco-concrete with Calcium-silicate Slag from Alumina Metallurgy

Zhao Yazhao1Liu Xiaoming1Li Hongxu1Zhang Na2Zhang Honglei1

(1.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.Architectural Design and Research Institute of Tsinghua University Co.，Ltd.，Beijing 100084，China)

Calcium-silicate slag is a kind of solid waste，which is discharged during alumina extraction from high alumina content fly ash.To reveal the performance of calcium-silicate slag based eco-cement，regarding 32.5#ordinary Portland cement as a reference object，natural sandstone as aggregate，and liquid polyethylene acid as reducing agent，concrete at the degree of C30 & C40 were produced，and also its mechanical properties and durable performance were investigated.The results show that ①the mechanical properties of the calcium-silicate slag based eco-concrete at early age are better than those of the ordinary Portland concrete，but at slow growth in the late.The flexural strength and the compressive strength of the eco-cement mortar cured at 28d reach more than 8 MPa and 40 MPa，respectively.②Compared with ordinary concrete，eco-concrete confers excellent properties of the resistance to sulfate attack and chloride penetration.Eco-concrete cured at 14 d (including 14 d)is about the same to ordinary Portland concrete，but its shrinkage is less than ordinary Portland concrete after 14 d.Eco-cement C40 has excellent resistance to alkali-aggregate reaction.The remaining durable performance of eco-concrete is fairly the same as that of ordinary Portland concrete.③Eco-cement has excellent solidification characteristics for Cr ions.Therefore，eco-cement is superior to the ordinary Portland concrete.

Calcium-silicate slag based eco-cement，32.5#ordinary Portland cement，Concrete，Mechanical properties，Durable performance

2014-07-21

国家自然科学基金项目(编号：51302012)，教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目(编号：20120006120015)。

赵亚钊(1989—)，男，硕士研究生。通讯作者 刘晓明(1980—)，男，副教授。

TD926.4

A

1001-1250(2014)-11-175-06