窑街和龙口油页岩酸洗脱灰的影响因素

2014-08-08蔡光义马名杰熊耀张超郭卫杰

化工进展 2014年1期

蔡光义，马名杰，熊耀，张超，郭卫杰

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454000）

油页岩（又称油母页岩），是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，低温干馏可获得页岩油[1]，其无机矿物质含量通常达到50%～85%[2]，主要分为内在矿物质和外在矿物质：内在矿物质是油页岩在最初形成过程中，植物体内的矿物质和与油页岩伴生的初始矿物质，这部分矿物质与油母质结合在一起，以细小粒度嵌布与油页岩中。外在矿物质是油页岩在形成过程中，被水流冲进来的固体矿物质，以较大颗粒分散在油页岩中，还有就是在开采过程中从岩层中进入的矿物质。从油页岩的矿物质的形成分布情况可知，用物理脱灰方法只能脱除较大颗粒，而化学方法可以去除均匀分散在油页岩基质中的细粒矿物质[3]。因此本实验采用酸洗脱灰方法，以HCl—HF—HCl的酸洗顺序对油页岩进行酸洗脱灰，HCl能脱除矿物质中的碳酸盐类物质和一些碱性物质，HF能有效脱除硅、铝、铁等组分，但能与镁和钙生成MgF2和CaF2难溶物，沉积在油页岩表面，所以HF加入量要适中。

正交实验[4]能从很多实验条件中选出代表性强的少数实验条件，通过对结果分析，找到最佳的实验条件。考虑油页岩粒度不同，比表面积不同，在酸洗过程中与酸接触的程度不同，对脱灰效果影响较大；而固液比越小，油页岩颗粒与酸分子接触越充分，不同的固液比对酸洗脱灰结果有不同影响；HF对油页岩中的矿物质不仅有脱除作用，同时还能生成矿物质沉淀而附着在油页岩空隙结构中，因此对脱灰效果也有重要影响；浸泡时间不同，由于酸洗脱灰过程中反应的快慢，不同浸泡时间对脱灰效果也有影响。因此采用正交实验法L9（34），以油页岩粒度、固液比、HF浓度和浸泡时间为主要研究因素，探究其对脱灰效果的影响规律，从而确定最佳脱灰参数，为了解油页岩的热解特性和有机质分子结构的组成做基础研究。

1 实验

1.1 原料

本实验所用的油页岩分别来自甘肃窑街和山东龙口，其工业分析和元素分析见表1；用X荧光光谱对油页岩灰进行灰成分分析，如表2所示。

由表1可以看出，窑街油页岩的灰分的含量明显高于龙口油页岩的，而龙口油页岩挥发分含量则较高，两种油页岩固定碳含量相当；从表2中矿物质含量分布来看，窑街油页岩的Ca含量远远大于龙口油页岩的，Al和Fe的含量差别也较大。这些不同差异对两种油页岩在酸洗脱灰和热解过程中可能有重要影响，有待进一步的深入研究。

由于本实验中粒度作为正交实验的一个影响因素，采用的3种粒度分布所对应的油页岩灰分见表3（本文以下灰分均是干燥基基准），实验发现不同的粒度所含灰分不同，粒度小的灰分含量较多。

1.2 实验过程

本实验以正交实验为中心，在室温条件下，用酸洗脱灰方法对窑街和龙口两种油页岩进行脱灰，主要考察油页岩粒度、固液比[油页岩质量（g）与所用酸的体积（mL）的比值]、HF质量分数和浸泡时间（h）4种因素对脱灰效果的影响，实验过程按照正交表L9（34）进行实验，不考虑交互作用，因素水平安排见表4。

实验过程中采用HCl和HF，HCl浓度为6 moL/L，酸洗顺序按照HCl—HF—HCl的顺序进行3次酸洗，每步酸洗后经过抽滤，然后在105 ℃的干燥箱中干燥3 h，再进行下一步酸洗，抽滤过程中

油页岩用蒸馏水洗涤至中性再干燥。

表1 工业分析和元素分析

表2 X荧光光谱分析

表3 油页岩粒度与灰分

表4 正交实验因素与水平

1.3 样品表征

采用德国Netzsch公司生产的STA409PC综合热分析仪，对两种油页岩的原样和正交实验最优脱灰方案下的脱灰油页岩做热重实验，实验用量10 mg左右。实验过程中，将样品装入坩锅中，在高纯N2（99.999%）气氛下以15 ℃/min升至设定温度800 ℃，实验前用空白坩埚对仪器进行动态基线校准，以消除系统误差。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

2.1.1 极差分析

按照正交实验L9（34）做9组酸洗脱灰实验，实验结果与分析见表5，其中Mi为均值，R表示极差值。

根据极差的定义知，极差R越大表示该因素的影响效果越显著，由表5分析可知，窑街和龙口油页岩的极差都为RA＞RC＞RD＞RB。表明两种油页岩在相同条件下酸洗脱灰受脱灰条件的影响相同，影响因素最大的是油页岩粒度(A)，其次是HF质量分数(C)，再其次是浸泡时间(D)，最后是固液比(B)。M值越大，说明水平越好，如窑街油页岩在粒度因素下的M值，MYJ1＞MYJ12＞MYJ3，说明油页岩粒度在0～0.2 mm条件下最好，同理可知，窑街油页岩和龙口油页岩在水平范围内有着相同的最佳水平条件，均为A1C1D3B2，即粒度0～0.2 mm、HF质量分数40%、浸泡时间5 h、固液比1∶10 g/mL。

2.1.2 方差分析

正交实验的方差分析结果见表6。其中F值为因子水平的改变引起的平均偏差平方和与误差的平均偏差平方和比值，F临界值为查表[5]所得。

比较各个F值与F临界值大小关系，两种油页岩的4个因子的F值都小于F临界值，所以所有因子都无显著性，而因子A的F值最接近F0.1，根据方差分析可知，窑街和龙口油页岩因子A对酸洗脱灰影响因素最大，按F值大小判断，因子C、D、B对脱灰效果的影响逐渐减小，且根据表5，Mi值越大对实验效果越好，4种因素的最佳脱灰条件是A1C1D3B2，这与极差分析的结果一致。

2.1.3 正交实验最优条件确定及验证

按照表5极差分析结果可知，窑街油页岩和龙口油页岩酸洗脱灰的4个影响因子对脱灰效果的影响程度顺序相同，都为A＞C＞D＞B，因此首先对最主要影响因素粒度（A）进行分析，由图1可以看出，粒度对两种油页岩的脱灰效果影响趋势相同，都是随着粒度的增大脱灰率减小，所以选择0～0.2 mm为最佳粒度。HF质量分数（C）在最大时，两种油页岩的脱灰效果最好，但当浓度降低时，窑街油页岩比龙口油页岩脱灰率降低的更大，造成这种情况是两种油页岩所含矿物质的组成不同，表2中窑街油页岩Al和Fe含量远远高于龙口油页岩的，而HF能有效去除Al和Fe，当HF浓度降低时，对含Fe和Al较高的窑街油页岩脱灰效果影响更大，即选择HF质量分数为40%。在每步酸洗时，油页岩浸泡时间（D）越长脱灰率越高，所以浸泡时间为5 h。固液比（B）在1∶10时脱灰率最高，固液比越小油页岩中矿物质与酸的接触越充分，但是HF会与Ca、Mg生成难溶物[6]CaF2和MgF2，覆盖在油页岩的表面或孔结构中，不利于脱除油页岩内部矿物质，因此酸的加入量要适中，所以固液比在1∶10最佳。

表5 正交实验因素、水平结果与分析

表6 正交实验方差分析

综上所述，通过极差分析，方差分析以及效应曲线分析，可得出在粒度0～0.2 mm、固液比1∶10、HF质量分数40%、浸泡时间5 h条件下，窑街油页岩和龙口油页岩酸洗脱灰效果最好，因此在该条件下进行了最优组合的验证试验。结果表明，在此条件下，龙口油页岩的脱灰率可达93.83%，窑街油页岩的脱灰率也能达到92.08%，试验效果较好，与实验分析结果一致。

2.2 热重结果分析

油页岩酸洗脱灰前后样品的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线的对比见图2。

图1 正交实验效应曲线

图2 油页岩的TG和DTG曲线

从图2中可以看出，在样品开始分解之前TG曲线上都有一个比较明显但短暂的增重阶段，从DTG曲线上可看到较小的凸峰，这可能是在热重初始阶段，吸附了周围空气中的水分，或者是开始加热时热天平内气氛温度升高压力增大所致[7]。随着温度的逐渐增高，油页岩中的水分开始分解，这包括油页岩的内部水分和外部水分，表现在DTG曲线上出现较小凹峰，这个阶段在250 ℃前完成。在高温250～650 ℃阶段，窑街和龙口油页岩原样的TG曲线都有一个较大的台阶，被分解的油页岩质量增加明显，此阶段损失的主要是油页岩中的挥发分成分和碳氢化合物分解的物质，两种油页岩在此阶段的损失量大约都占各自总量的20%，但在酸洗脱灰后，两种油页岩脱灰后的TG曲线的台阶更陡，体现在DTG曲线上的峰更凹；窑街油页岩损失量为30%，龙口油页岩损失量更是达到50%，两种油页岩的损失量比脱灰前都增加了，而且龙口油页岩增加的更多。造成这种现象的主要原因是酸洗脱灰除去了油页岩中的无机矿物质，使油页岩的空隙增大，有机质相对含量增多，内部物质更容易受热分解，而且热解过程生成的可挥发性成分更容易逸出。由表1元素分析可知，龙口油页岩的挥发分含量高于窑街油页岩的，而在脱灰前两种油页岩的热解损失量相当，脱灰后在同等热重实验条件下，两种油页岩热解损失率都增加，而龙口油页岩还能体现其自身挥发分含量比窑街油页岩多的特性，热解损失率比窑街油页岩更高，这从侧面说明矿物质一旦脱除，高孔隙率比矿物质更能激发油页岩的充分热解。

在650～800 ℃阶段，一般是白云石、方解石等碳酸盐的裂解，窑街油页岩在这一阶段的热解并不明显，而龙口油页岩却十分明显，这是两种油页岩矿物质含量组成不同，或者是碳酸盐含量较少导致。脱灰后两种油页岩在此阶段都没有明显失重，说明酸洗脱灰使矿物质几乎全部脱除。