热电离质谱直接测定铀氧化物中氧同位素

王同兴，张生栋,*，赵永刚，张 燕，姜小燕，王晓明，任同祥，鹿 捷

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.核工业北京地质研究院，北京 100029；3.中国计量科学研究院，北京 100029)

随着国际防核扩散、反核恐及核保障形势的发展，核安全已成为国际社会关注热点。为对非法交易的核材料进行侦破，追溯其来源，加强管理，应运而生了核取证学[1]这门新兴综合性学科。核取证学分析内容主要是核材料和放射性材料的特征属性，包括放射性的类型、成分、同位素组成等。但有时通过上述主要特征属性尚不能确定核材料的来源和工艺等，还需对其他的特征属性进行分析。氧同位素就是核材料中的一个特征属性，氧同位素与铀初级产品或铀的原矿产品密切相关，因此把氧同位素作为一重要的辅助特征参数进行分析，有助于追踪铀的来源等相关信息。

目前，国内外测量铀氧化物中氧同位素的方法主要有气体质谱法(氧化法[2-4]、石墨燃烧法[5-6]、磷酸法[7-8]等)、热电离质谱法(TIMS)[9-11]、二次离子质谱法(SIMS)[11]和辉光放电质谱法(GDMS)[11]。当前，国内只开展了气体质谱法测量铀氧化物中氧同位素的方法，该方法存在用样量大、过程复杂等不足。

TIMS是高精度、高准确度质谱仪器，广泛用于金属元素同位素的测量，用TIMS测量铀氧化物中氧同位素比不需将其转化为气体，可直接进行测量，减少中间环节的污染和降低不确定的包含因素。本文将研究热电离质谱直接测定铀氧化物中氧同位素的方法。

1 实验仪器与试剂

1.1 实验仪器

扫描电镜(SEM)，型号为JSM-6360LV，日本JEOL公司；能量色散谱仪(EDX)，型号为PV8226/60，美国EDAX公司；热电离质谱仪，型号为Iosprobe T和Phoenix，英国IsotopX公司；气体质谱仪，型号为MAT253，美国Thermal公司；氧同位素分析试样制备玻璃和金属真空系统，核工业北京地质研究院；天平，型号为BP211D，感量为0.01 mg，德国赛多利斯股份公司；超声震荡仪，美国Branson公司；微量取样器，10 μL，美国Ephendorf公司。

1.2 试剂与样品

铀氧化物粉末(U3O8)，黑色粉末，中国核工业集团公司；环己烷(C6H12)，分析纯，北京化学试剂研究所。CO2标准气体(GBW04409)，纯度99.99%，中国计量科学院标准物质研究所；盐酸，分析纯，北京化学试剂研究所；五氟化溴(BrF5)试剂，武汉化工研究院。

2 实验

2.1 样品制备

按以下两种样品制备方式进行制样。

1) 取约1 mg的铀氧化物粉末加入装环己烷的聚乙烯瓶中，震荡后静置约1 min，取0.5 μL上层悬浮液多次，滴于样品带上，待有机试剂挥发后，用SEM进行涂样观测和TIMS测量。

2) 取约1 mg的铀氧化物粉末样品放入研钵内，研磨后放入聚乙烯瓶中，加入环己烷制成悬浮液，按照方式1进行涂样和测量。

2.2 样品带的前处理

涂样前，样品带需在10-7Pa真空烘烤系统中进行除气，以便排除有机、无机杂质(尤其是氧元素)的污染。

2.3 排除分析过程中氧的干扰

为防止空气对样品的氧化，处理后的样品和样品带保存在充满Ar的干燥器中，待用。为清除样品室和飞行管道中残存的氧，测量前，使用高纯N2气对样品室和飞行管道冲洗2～3次。具体过程为：充入高纯N2气，抽高真空，再充入高纯N2气，抽高真空，依次重复。

2.4 TIMS测量

相对于O-的电离能，UO+的电离能低，故可通过测量238U18O、238U16O得到18O与16O的原子个数比R(18O/16O)。离子源采用单带测量方式，通过样品带上的加载电流来调节样品蒸发和电离温度。预计238U18O+和238U16O+的离子流强度可达到法拉第杯的接收要求，故选择两个法拉第杯同时接收238U16O+和238U18O+。对测量条件进行研究和优化后，为验证该方法测量结果的准确性，与氧同位素比的经典测量方法——氧化法进行比较。

3 结果与讨论

3.1 本底的测量

为检测样品带和TIMS样品室、飞行管道中可能滞留的氧含量，对空白带进行能谱和TIMS分析，结果如图1所示。从分析结果可看出，样品带及TIMS仪器内部没有或很少滞留氧元素，不会对样品中氧的测量结果有干扰。

3.2 样品带的选择

选择环己烷作为载带剂转移粉末状铀氧化物。对铼带和钽带两种常见样品带进行研究。两种样品带的涂样效果如图2所示，从图2可看出，样品在铼带和钽带上的分布和存留量无明显差别。

图1 TIMS分析系统中的氧空白检查结果

图2 铼带和钽带的涂样效果

图3 铼带和钽带的R(18O/16O)测量结果

以铼带和钽带作为样品带对铀氧化物中R(18O/16O)进行测量，结果如图3所示。从图3可看出，不同样品带R(18O/16O)的测量结果差异很小，测量精度均为0.1%左右，仅测量时的样品蒸发和电离温度不同。因为热电离源的电离效率依赖于带的功函数、被电离元素的电离电位和电离时的温度，故在后两种因素不变的情况下，选择功函数、熔点高的铼作为样品带有利于提高电离效率。

3.3 蒸发和电离温度的选择

蒸发温度过低，信号强度低；蒸发温度过高，样品消耗快。因此，需对蒸发和电离温度进行优化，以找出最适合的样品蒸发和电离温度来进行测量。电离温度与238U16O+信号强度的关系示于图4。从图4可看出，UO+从1 400 ℃开始电离，在电离温度达到1 750 ℃之前，随着电离温度的升高，UO+信号强度增加；在1 750～1 850 ℃时，信号强度最高且保持平稳；随着电离温度的升高，UO+信号强度下降且不稳定，因此测量选择蒸发和电离温度在1 750～1 850 ℃最佳。

图4 电离温度与238U16O+信号强度的关系

3.4 微粒大小的影响

1) 涂样结果

微粒大小不均匀，会造成不同微粒的蒸发和电离不同步，导致信号波动，影响测量精度；在微粒大又结团的情况下，样品易脱落，不利于样品在样品带上固定。通过对粒径较大的微粒进行研磨处理，改变粒径的大小，增加样品带上的样品量。

使用SEM对研磨前和研磨后的微粒粒径进行统计，主要统计小于50 μm的微粒数及各不同粒径范围内的粒径所占份额，结果如图5所示。研磨前、后的涂样结果如图6所示。

图5 研磨前、后微粒粒径所占份额

图6 研磨前、后的涂样结果

从图5可看出，研磨后粒径大于5 μm的微粒所占份额明显减小，由20.7%降到了7.1% ，特别是粒径大于10 μm的微粒，份额由6.5%降到了1%；粒径为1～3 μm的微粒所占份额增加，由67.3%升到了80.3%；因此，研磨对于粒径的改变有显著效果。从图6可看出，研磨后样品带上铀氧化物微粒更多，样品大多集中在样品带的中部，且样品微粒不易聚集，涂样效果好。

2) 测量结果

研磨前、后分别进行了5次涂样和测量，每个样品进行5 blocks×10 cycles的测量，5个blocks的平均值和相对标准偏差即为样品的R(18O/16O)及相对标准偏差(RSD)，结果列于表1。

从表1可看出，研磨后测量精度可达到0.08%，高于研磨前样品的测量精度。因此，微粒粒径越小，涂样效果越好，信号强度越高，测量精度越好。

表1 研磨前、后的R(18O/16O)

3.5 与氧化法的比较

确定适合TIMS准确测量铀氧化物中氧同位素的测量条件后，为检验该方法测量结果的准确性，与氧化法进行比较。

根据氧化法的测量方法[3-4]，取铀氧化物粉末，研磨至200目左右，烘干，每次取约30 mg的样品装样，与纯BrF5试剂反应，提取其中的氧，并与炽热碳棒反应生成CO2气体，进入气体质谱仪测量，并与CO2标准气体进行比较，得到δ(18O)(样品中18O含量与标准物中18O含量的相对偏差的千分比)的值，进而计算得到R(18O/16O)。

分别采用TIMS法和氧化法测量同一粉末状的铀氧化物中R(18O/16O)，结果列于表2、3。从表2、3可看出，氧化法和TIMS法的R(18O/16O)测量结果相差0.2%，基本一致；测量精度TIMS法稍好于氧化法。因此，TIMS法测量铀氧化物中氧同位素比值的结果是可靠的。

表2 氧化法测量铀氧化物中R(18O/16O)

表3 TIMS法测量铀氧化物中R(18O/16O)

4 小结

1) 通过对样品带材料的选择、涂样技术、微粒大小及测量参数的优化等工作的研究，建立了TIMS测量粉末状铀氧化物中氧同位素的方法。

2) 研磨可明显改变微粒粒径的大小，研磨后，涂样效果好，测量精度高。

3) 通过与氧化法的比较，发现二者的测量结果基本一致，证明TIMS法测量铀氧化物中氧同位素结果是准确的。因此，该方法可应用于核取证工作中快速、准确地测量铀氧化物中氧同位素的比值。

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