乙异羟肟酸在硝酸溶液中的稳定性

曹晓军，王锦花,*，李 倩，吴明红，包伯荣，郑卫芳，何 辉，张生栋

(1.上海大学 射线应用研究所，上海 200444；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

目前，全世界运行的核电机组约440座，每年从核电站卸出的乏燃料约1万吨，累计已产生29万吨左右的乏燃料，其中约9万吨乏燃料已被后处理[1]。到目前为止，中国大陆已有13个核电机组投入商业运营，根据我国的核电建设规划到2020年每年卸出的乏燃料总量约1 750 t[2]。我国采用核燃料闭式循环的技术路线，即对乏燃料进行后处理，分离和回收乏燃料中可再利用的U和Pu，同时进一步分离长寿命裂变元素和次锕系元素，使其得到安全处置，降低放射性核素对生物圈的长期潜在危害[3]。Purex流程是目前唯一成熟的乏燃料后处理流程，该流程利用U、Pu和Np与裂片元素之间的萃取行为差异来实现U、Pu和Np与裂片元素的分离，然后再用选择性还原剂将U和Pu、Np分离。乙异羟肟酸(AHA)具有很好的亲水性能且几乎不溶于30%TBP/煤油。文献[4-6]报道：在U(Ⅵ)存在下，AHA能与Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)形成稳定的亲水性络合物，且能迅速将Np(Ⅵ)还原至不被30%TBP/煤油萃取的Np(Ⅴ)，而U(Ⅵ)不受影响。AHA是仅由C、H、O和N 4种元素组成的无盐试剂，结构简单易破坏，因此AHA很有希望用于乏燃料后处理中U和Pu、Np的分离。本文主要研究AHA在硝酸溶液中的稳定性和水解产物，同时研究温度和甲基肼对AHA稳定性及其水解产物的影响，为AHA应用于乏燃料后处理提供参考依据。

1 实验

1.1 主要试剂

AHA，纯度为98%，Aldrich试剂公司；三氯乙酸，纯度为99%，上海豪申化学试剂有限公司；三氯化铁、乙酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；瑞士万通研究型离子色谱仪，瑞士万通公司。

1.3 样品准备

AHA浓度为0.2 mol/L，HNO3浓度为0、0.2、0.5、1.0和2.0 mol/L。当HNO3浓度≤0.5 mol/L时，溶液直接配制。当HNO3浓度≥1.0 mol/L时，为防止HNO3局部过浓导致AHA被氧化，采取以下方法配制：称取一定量的AHA并以适量超纯水溶解；在冰水浴中边搅拌边滴加适量0.5 mol/L HNO3，然后继续滴加稍稀释的浓HNO3，最后在容量瓶中定容，摇匀。

AHA浓度为0.2 mol/L，HNO3浓度为1.0 mol/L，甲基肼浓度分别为0.05、0.1、0.2 mol/L溶液的配制：先取一定量的AHA，用适量超纯水溶解，加入甲基肼，在冰水浴中边搅拌边滴加适量的0.5 mol/L HNO3溶液，然后继续滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，摇匀。

样品放置一定时间后，取样、中和，分析AHA及其水解产物的浓度。

2 结果与讨论

2.1 AHA及其水解产物的分析

1) AHA的分析

AHA在酸性条件下发生水解反应[7]，故AHA溶液储存一定时间后，AHA的浓度会减少。

CH3COOH+NH3OH+

(1)

AHA可与Fe3+形成稳定配合物[8]。

(CH3CONHO)3Fe+3H+

(2)

图1 AHA-Fe配合物的紫外-可见光谱

图1示出AHA-Fe配合物水溶液在紫外-可见光区的色谱。由图1可知：该配合物在502 nm处有最大吸收峰，故可用紫外-可见分光光度法测定AHA浓度。

AHA的定量分析采用外标法[9]：配制AHA浓度为0、0.2、0.4、0.6和0.8 g/L的标准溶液，分别取1.00 mL至10 mL容量瓶，再分别加入3.00 mL FeCl3溶液(w=10%)和4.00 mL CCl3COOH溶液(w=2.5%)，定容，摇匀。以3.00 mL 10%FeCl3与4.00 mL 2.5%CCl3COOH的混合溶液定容至10 mL作为参比溶液，在502 nm处测定其吸光度，得到测定AHA的工作曲线为y=114.38x+0.014 2，R2=0.999 4。根据该工作曲线可对样品中的AHA浓度进行定量分析。

2) AHA水解产物的分析

由式(1)可知：在酸性条件下，AHA水解生成乙酸和羟胺。用离子色谱法分析了硝酸存在下AHA的水解产物，结果表明：溶液中只有乙酸，无羟胺，这与文献[10]报道的结果一致。羟胺是还原剂，硝酸是氧化剂，故羟胺与硝酸可能会发生下列反应[11]：

(3)

可见溶液中无羟胺。将AHA的水溶液于室温放置一定时间后，用离子色谱进行分析，溶液中有乙酸，而无羟胺。由式(1)可知，AHA水解应产生等量的乙酸和羟胺，而实验并未检测到羟胺。原因可能是羟胺与水中的溶解氧反应而被消耗掉。乙酸的定量分析采用外标法。测得的乙酸工作曲线为y=1 357.1x-1.237 8，R2=0.995 6。

2.2 硝酸浓度对AHA稳定性的影响

在Purex流程中，U与Pu和Np的分离是在一定浓度的硝酸溶液中进行的，因此研究了一定温度下，不同浓度的硝酸对AHA溶液稳定性的影响。将HNO3-0.2 mol/L AHA溶液放置一段时间后，取样、中和，用紫外-可见分光光度法分析样品中AHA的浓度，用离子色谱法分析乙酸的浓度。溶液中AHA和乙酸浓度随时间和硝酸浓度的变化如图2所示。

由图2可知，随着储存时间的延长，HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中的AHA浓度逐渐降低；另外，在相同的储存时间内，HNO3浓度越大，溶液中的AHA浓度越低。在后处理工艺流程中，AHA在分离槽停留的时间约为30 min。当硝酸浓度为0、0.2、0.5、1.0和2.0 mol/L，t=30 min时，AHA的水解率分别为0.46%、2.40%、5.32%、7.61%和8.37%；HNO3-AHA溶液储存5 h后，AHA的水解率分别为4.51%、6.77%、13.91%、21.64%和32.64%。由此可知，在一定时间内，AHA在0～2.0 mol/L硝酸溶液中具有较好的稳定性。

AHA水解产生的乙酸浓度随时间和硝酸浓度的增加而增大，相比储存时间，硝酸浓度对AHA的稳定性影响更大。乙酸的最大浓度为53.6 mmol/L。由式(1)可知：溶液中H+浓度越大，反应越易向右移动，故随着硝酸浓度的增大，AHA的水解率增大，溶液中剩余的AHA浓度越低，乙酸浓度越大。此结论与Taylor等[7]和Tkac等[12]的报道一致。

2.3 温度对AHA稳定性的影响

在10、25和40 ℃条件下，0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液中AHA和乙酸浓度随时间的变化如图3所示。

在同一温度下，随着储存时间的延长，AHA浓度降低；不同温度下AHA浓度的降低速率随温度的升高明显加快，AHA稳定性降低。10和25 ℃时，在最初的1 h内，温度对AHA的稳定性影响不大，但随着时间的延长，二者的浓度差越来越大；40 ℃时，AHA浓度较25 ℃时的小很多，且随时间的延长而快速下降。这说明，温度对AHA的稳定性影响较大。

图2 室温下HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中AHA和CH3COOH浓度与时间的关系

图3 不同温度下0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液中AHA和CH3COOH浓度与时间的关系

10和25 ℃时，乙酸浓度随时间的延长而增大。40 ℃时，在0.5～3 h内，乙酸浓度随时间的延长而增大；在3～4 h内，乙酸浓度随时间变化不大，但4 h后，乙酸浓度随时间的延长而略有减少。随着温度的升高，乙酸浓度明显增大，且40 ℃时的乙酸浓度远高于25 ℃时的。因乙酸有一定的挥发性，温度越高，挥发性越大，这可能是40 ℃时，0.2 mol/L AHA-1.0 mol/L HNO3溶液储存4 h后，溶液中的乙酸浓度随时间的延长而略有降低的原因。

综上可知，温度对AHA的稳定性有很大影响，在应用AHA的后处理工艺流程中应控制好温度，保证AHA的稳定性。温度对AHA水解的敏感性可用于AHA的去除。AHA应用于U与Pu和Np的分离后，剩余的AHA可利用升高温度，促进AHA水解来除去。

2.4 支持还原剂甲基肼对AHA稳定性的影响

在U与Pu和Np分离过程中，溶液中的HNO3辐解会产生亚硝酸，亚硝酸可能会影响AHA的稳定性。肼能快速与亚硝酸反应，但肼与亚硝酸反应会产生危险的叠氮酸。文献[13]报道：甲基肼与亚硝酸反应不会生成叠氮酸，因此，研究了甲基肼对AHA稳定性的影响。图4为甲基肼对硝酸溶液中AHA稳定性及乙酸浓度的影响。

由图4可知：随着甲基肼的加入，AHA的稳定性明显增加，乙酸浓度明显减少，且甲基肼的浓度越大，AHA的稳定性越高，而乙酸浓度越低。可见，甲基肼能显著提高AHA在硝酸中的稳定性。

图4 室温下CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L AHA溶液中AHA和CH3COOH浓度与时间的关系

3 结论

AHA的稳定性随时间和硝酸浓度的增加而降低。温度对AHA在硝酸中的稳定性影响较大，温度升高，AHA稳定性降低，因此在应用AHA的后处理工艺流程中需控制好温度以保证AHA的稳定性。甲基肼能提高AHA在硝酸中的稳定性，在后处理工艺流程的应用过程中适当增加甲基肼的量可提高AHA稳定性。总之，在一定条件下，AHA在硝酸溶液中具有较好的稳定性，能满足后处理工艺的要求。

U与Pu和Np的分离是在辐射环境中进行的，下一步将开展AHA的辐照稳定性及分解产物的研究，为AHA的实际应用提供依据。

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