二乙基二硫代氨基甲酸钠与复配缓蚀剂对A106B碳钢缓蚀性影响

任晓光， 侯 伟,， 赵映璐， 谢超然， 徐连华

(1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617； 2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；3.铁岭选矿药剂有限公司，辽宁铁岭 112002)

二乙基二硫代氨基甲酸钠与复配缓蚀剂对A106B碳钢缓蚀性影响

任晓光1， 侯 伟1,2， 赵映璐1， 谢超然2， 徐连华3

(1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617； 2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；3.铁岭选矿药剂有限公司，辽宁铁岭 112002)

采用表面张力测定法、腐蚀速率快速评定仪法、极化曲线法和交流阻抗曲线法，研究了在高氯离子的水溶液和减三油经催化裂化后的产品油溶液形成的混合液中二乙基二硫代氨基甲酸钠对A106B钢的缓蚀行为，并采用扫描电镜法分析缓蚀前后碳钢表面形貌。结果表明，在油水混合液中SDDTC在质量浓度为0.75 g/L时具有最佳缓蚀效果，缓蚀效率大于85%；与不同质量浓度丙炔醇复配后均比单独使用SDDTC效果更好，丙炔醇质量浓度为0.2 g/L时效果最佳，缓蚀效率大于95%。

二乙基二硫代氨基甲酸钠； 丙炔醇； 缓蚀性能； 表面张力； 协同作用

A106B钢作为无缝钢管用途广泛，主要用于输送流体的管道或结构零件[1]。崖城气田南山终端三甘醇系统部分管线材质均为A106B碳钢[2]，但由于长期油水的输送，管道受到严重腐蚀，为了有效控制腐蚀速率并且降低腐蚀带来的危害，最有效的方法之一是添加缓蚀剂。缓蚀剂作为一种经济、有效的保护措施已经广泛应用于石油、化工、机电、建筑等工业部门，并且列入到生产工艺和操作规程中[3-4]。我国使用的缓蚀剂主要有无机盐类、咪唑类和有机胺类等，其中有机胺由于含有N、S或O原子，它们可以提供孤对电子和不饱和键的活性基团，且大多无毒无害，是缓蚀剂最佳首选。对含有二硫代氨基甲酸基团(DTC)的化合物作为有机胺类缓蚀剂已有相关研究报道，如唐力[5]考察了DTC-1对N80钢的缓蚀性，I. Alessio等[6]考察了二硫代碳铵酯的抑制作用，M. W. Kendig等[7]研究了吡咯烷二硫代氨基甲酸酯对铜的防护作用。本文提出的二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDDTC)可以提供2个S原子和1个N原子,它是一种易溶于水的有机物，绿色环保，可作为一种新型的有机胺类缓蚀剂。在以水溶液为腐蚀液的基础上对油水混合体系进行研究，通过二乙基二硫代氨基甲酸钠和丙炔醇(PA)协同作用来考察在油水混合体系中的缓蚀性能，解决崖城气田实际应用问题。

1 实验部分

1.1实验材料和试剂

实验材料A106B碳钢化学成分(质量分数)：C 0.20%，Si 0.16%，Mn 0.66%,Ni 0.06%，Cr 0.05%，S 0.017%，P 0.011%，Fe余量。

实验试剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDDTC)，分析纯，上海宝曼生物科技有限公司；丙炔醇(PA)，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；NaCl、NaHCO3、Na2SO4均为分析纯，北京化工厂。

1.2腐蚀介质制备

将NaCl(20.25 g/L)、NaHCO3(6.2 g/L)、Na2SO4(4.26 g/L)配制成稀溶液后混合，加入稀硫酸调节pH=3作为水相腐蚀溶液(200 mL)，将配制好的水相腐蚀液与油(汽油66.89%，柴油29%，馏分油4.11%)各取100 g混合作为油水混合腐蚀液。其中油溶液是减三油经催化裂化后的产品油，用Agilent 7890A气相色谱测出其成分含量。

1.3分析与测试

表面张力采用Sigma 700型表面张力仪测试，芬兰KSV公司。将不同质量浓度的缓蚀剂加入到腐蚀介质中，间隔90 s读取一个数据，每个样将读取10个数值，取其均值作为此样的表面张力。

电镜扫描测试采用场发射环境扫描电镜，Quanta 400，美国FEI公司。实验材料为A106B钢，切割成1 cm×1 cm大小的钢片，将空白液中的钢片、加缓蚀剂的钢片和加入复配缓蚀剂的钢片依次放入扫面电镜中进行放大扫描。

腐蚀速率测试采用腐蚀剂快速评定仪，CMB-4510A型，大庆市汇通无损检测技术有限公司。将三项电极放入溶液中24 h，分别测得空白溶液和加入缓蚀剂后溶液的腐蚀速率。

电化学测试采用电化学工作站，IM6ex型，德国Zahner公司。测量电极为实验室自制，将方砖形钢片用焊锡与铜棒连接，然后将环氧树脂和新型胺类固化剂按照质量比为4∶1混合均匀并涂抹到非操作部分的电极上等待固化。每次测量前将电极用200～2 000不同级别砂纸依次打磨至光滑，无水乙醇冲洗后吹干。电解池采用三电极测量系统，饱和甘汞作参比电极，辅助电极是铂电极。腐蚀溶液用恒温水浴控制在30 ℃。极化曲线测量时，扫描范围为相对开路电位-400～800 mV，动电位扫描；阻抗曲线测试时频率范围设定100 mHz～100 kHz，以10 mV做为正弦波信号振幅，测量结束后采用ZsimpWin进行电路拟合，分析数据并得出拟合后电化学参数。通过下式计算缓蚀效率：

η=(I0-Icorr)/I0×100%

式中，η为缓蚀效率，%；I0为空白溶液腐蚀电流密度，μA/cm2；Icorr为添加缓蚀剂后腐蚀电流密度，μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1表面张力测定

有机缓蚀剂吸附在金属表面，一方面可以改变金属的表面电荷状态和界面性质，使金属表面能降低，增加腐蚀活化能，减缓腐蚀速率；另一方面可以形成疏水保护膜，阻碍电荷转移，减缓腐蚀速率。因此添加缓蚀剂后溶液表面张力降低越多，缓蚀剂对金属表面影响越大，其吸附能力就越强，在表面吸附越稳定。

图1(a)为添加不同质量浓度SDDTC后溶剂表面张力。从图1(a)中可以看出，随着质量浓度的增加，表面张力呈现3种阶段变化：0～0.5g/L为第1区间，溶液表面张力变化剧烈，曲线斜率最大，表明该区域内SDDTC对水合反应溶液表面张力影响最强；0.5～0.75g/L为第2区间，曲线斜率变小；0.75～1.25g/L为第3区间，曲线平滑，表面张力数值接近相同，但有略微增加趋势，且增加数值非常小，说明该区域内SDDTC对溶液表面张力影响较弱，且随着质量浓度增加，溶液中反粒子聚集，有胶束形成[8]。根据热力学原理，当固体同表面活性剂溶液接触时，固气界面被固液界面代替，固液界面的界面能有自动减少的趋势，从而使表面活性剂分子在固体表面上吸附。SDDTC使得溶剂的表面张力降低，在金属表面的吸附量逐渐增大，对金属覆盖率增大，减少了金属与腐蚀离子的接触，使金属在腐蚀介质中的腐蚀速率减小，可以作为表面活性剂。当SDDTC质量浓度大于0.75g/L时表面张力维持在最优范围内，说明吸附量已经饱和。

图1(b)为SDDTC质量浓度在0.75g/L与不同质量浓度PA复配的表面张力。曲线分为两个区间：第1区间为0～0.2g/L，该区间表面张力与质量浓度呈急变关系；第2区间为0.2～0.25g/L，该区间呈缓变关系。从图1中可以看出，表面张力与单独添加SDDTC相比均有不同程度的降低，说明添加PA后增大了金属表面吸附量、覆盖率，减少了液体分子进入固液界面层的阻力，促进了传质速率。腐蚀速率相比单独使用SDDTC更小，符合协同作用。当PA质量浓度为0.2g/L时，表面张力最小，继续添加缓蚀剂，表面张力几乎不变。

图1 不同缓蚀剂的表面张力

Fig.1Relationshipbetweeninhibitorsandsurfacetenshion

2.2微观形貌

图2为A106B钢在空白溶液，加入SDDTC缓蚀剂和加入复配缓蚀剂PA浸泡24 h后的3种SEM形貌图。

图2 不同体系的A106B钢的SEM形貌

Fig.2SEMmicrographsoftheA106Bsteelsurfacesinabsenceandpresenceofinhibitor

图2是用扫描电镜放大1 000倍后表面形貌。在空白溶液中，碳钢表面呈孔腐蚀，腐蚀很严重，孔蚀痕迹致密，这说明A106B碳钢的耐腐蚀性比较差。添加缓蚀剂SDDTC后孔腐蚀现象明显减弱很多，而且有颗粒状的物质成片覆盖在碳钢表面，成膜状结构。这是因为SDDTC中的S、N原子形成的孤对电子结构容易跟金属形成牢固的共价键，在金属表面形成一层不溶性的络合物膜，从而阻挡腐蚀性介质的入侵，抑制金属腐蚀。SDDTC对于A106B碳钢的缓蚀作用是它在碳钢表面与Fe3+生成金属络合物沉积在钢材表面，阻挡腐蚀性离子的入侵，起到保护碳钢的作用。当SDDTC与PA复配使用，碳钢表面基本无腐蚀现象，只有些许的砂纸划痕。说明加入SDDTC后已经在碳钢表面形成钝化膜，防护了介质对它的腐蚀，而再加入PA后分子三键中的π电子易与碳钢表面形成π-d化学键吸附在电极表面，协同作用使保护膜更加致密，缓蚀效果更加明显。

2.3缓蚀剂对腐蚀速率的影响

图3(a)是SDDTC对碳钢腐蚀速率的影响，从图3(a)中可以看出，在pH为3.0时，不同质量浓度的SDDTC对A106B碳钢具有不同程度的缓蚀作用，质量浓度为0.75 g/L时缓蚀效果最佳，腐蚀溶液对A106B钢的腐蚀速率最低，约为0.4 mm/a，明显低于A106B碳钢在空白腐蚀液中的腐蚀速率。随着质量浓度的增加，腐蚀速率略有变大但维持在最优范围内，这是因为烷基类衍生物分子在高质量浓度时相互作用容易形成分子聚集体，导致缓蚀能力下降[9]。SDDTC有很好的缓蚀效果，它的健电子云能与金属络合，以化学吸附形式吸附在金属表面，覆盖面积大，形成完整的保护膜，阻止金属与离子向溶液传递[10]。反应结束后碳钢表面有灰褐色缓蚀剂膜。

图3(b)是以SDDTC为主、PA为辅进行缓蚀剂复配，从图3(b)中可以看出，当SDDTC质量浓度为0.75 g/L时，添加不同质量浓度PA腐蚀速率明显下降，当PA质量浓度为0.2 g/L时效果最好，它会有增溶的效果，填补了吸附在金属表面的膜空隙，使保护膜更加致密。随着PA质量浓度增大腐蚀速率降低，表明电极界面的水分子逐渐被缓蚀剂分子取代，缓蚀剂在电极表面覆盖度增大。低质量浓度下PA主要通过在电极表面的吸附覆盖度起到缓蚀作用，高质量浓度下由于覆盖过大会产生脱附现象，缓蚀速率变大。PA与SDDTC的缓蚀机理不冲突，而且能够使缓蚀性能叠加。最优组合明显比单独使用缓蚀剂的效果更好。

图3 不同缓蚀剂对A106B钢的腐蚀速率

Fig.3ThecorrosionrateonA106Bsteelofdifferentinhibitors

2.4缓蚀剂对电流密度的影响

为了研究SDDTC对碳钢在油水混合溶液中的腐蚀电流密度影响，测试其极化曲线见图4(a)，对应的电化学参数见表1，SDDTC复配PA后的极化曲线见图4(b)，拟合数据见表2。

图4 不同缓蚀剂的动电位极化曲线

Fig.4Potentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentinhibitors

表1 A106B碳钢在含有不同质量浓度SDDTC的腐蚀液中的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of A106B steel with different mass concentration of SDDTC in the solution

表2 A106B碳钢在含有不同质量浓度复配缓蚀剂的腐蚀液中的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of addition different mass concentration of PA

从图4(a)可以看出，在腐蚀液环境下，SDDTC表现出了很好的缓蚀性，其分子有N、S原子，因其孤对电子很容易和金属形成牢固的共价键，使它具有缓蚀性能的特性，而且比含有单个N或S原子的化合物的缓蚀性更好，有效抑制腐蚀离子的侵蚀。从表1中可以看出，加入缓蚀剂后腐蚀电流减小，腐蚀电压负移，阳极极化曲线斜率变化不大，但相应的阴极极化曲线斜率变化较大，因此SDDTC在腐蚀液中主要表现为阻塞剂和阴极抑制剂控制阴极反应，并影响析氢反应[11]。它的反应机理是通过抑制反应的活性来达到缓蚀作用，添加SDDTC后腐蚀电位负移也说明SDDTC在缓蚀过程中为供质子型，缓蚀剂分子当中的N和S原子可以与邻位H原子发生质子化反应，使缓蚀剂分子带正电，在与金属碳钢发生电化学反应时可以与金属表面呈负电性区域相互吸附，阻止阴极电化学腐蚀。随着质量浓度增加，缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度也增大，逐渐取代碳钢表面的水分子，隔离金属表面和腐蚀介质接触，降低电流密度。SDDTC质量浓度为0.75 g/L时腐蚀电流密度最小，缓蚀效果达到85.74%，这和瞬时速率测定结果一致。质量浓度为1.00～1.25 g/L时电流密度略增大，这是因为有机缓蚀剂在碳钢表面覆盖度饱和后分子之间相互排斥，降低腐蚀活化能，缓蚀效率降低。实验结束后钢材表面有褐色物质生成，是缓蚀剂在钢表面产生的络合物。

图4(b)是SDDTC质量浓度为0.75 g/L情况下添加不同质量浓度PA的极化曲线，结果表明加入PA后有效抑制了腐蚀介质的腐蚀，PA质量浓度为0.2 g/L时电流密度最小，缓蚀效果达到95%以上。从图4(b)中可以看出,添加PA后腐蚀电位正移，电流密度减小，两者复配主要控制阳极反应。PA分子中有羟基和炔基这样的极性基团，也有非极性基团烃基，这使PA作为缓蚀剂有特殊之处，炔键上的π电子可以吸附在碳钢表面使覆盖缓蚀剂的区域减缓腐蚀，而烃基这种非极性基团可以在远离金属表面处形成疏水防护层，阻滞腐蚀离子靠近金属表面。单独添加SDDTC由于胶团凝束作用缓蚀剂分子不易形成较高的覆盖度，复配PA后可以改变金属表面介电性质，重新排列电荷分布，抑制Fe3+的扩散，弥补SDDTC在金属表面吸附时在连续性和致密性上存在的缺陷，提高碳钢的抗腐蚀能力。复配缓蚀剂的协同作用除了可以提高缓蚀效率，也可以节约成本。

2.5缓蚀剂对阻抗的影响

图5(a)所示为不同质量浓度SDDTC在油水混合介质中对碳钢的交流阻抗图谱，图5(b)所示为SDDTC复配不同质量浓度PA对碳钢阻抗的影响，图5(c)是模型为阻抗等效电路，其中Rs是溶液电阻，C是两极间电容，Rp是研究电极的交流阻抗。

图5 不同缓蚀剂对碳钢在腐蚀液中的Nyquist曲线

Fig.5NyquistcurvesofA106Bsteelwithdifferentinhibitorsinetchingsolution

从图5(a)可以看出，添加SDDTC后它的Nyquist图中均出现容抗弧，随着质量浓度增加容抗弧度增大，和空白溶液相比阻抗谱弧度明显变大，说明电荷在转移过程中所需阻抗增大，金属腐蚀速率减小，碳钢耐腐蚀能力增强，随着缓蚀剂浓度增加缓蚀剂分子逐渐替代金属表面水分子，使溶液电容减小。SDDTC分子中的孤对电子容易与金属表面构成共价键，以络合物膜的形式覆盖在其表面阻值腐蚀离子入侵，这层膜由SDDTC与金属表面的二价铁离子和三价铁离子形成沉积在碳钢表面，阻断碳钢与腐蚀环境接触。质量浓度为0.75 g/L时阻抗弧最大，缓蚀效率最好，和极化曲线结果一致。

图5(b)为质量浓度0.75 g/L SDDTC与不同质量浓度PA复配的Nyquist图，从图5(b)中可以看到复配体系均为容抗弧，与空白溶液相比容抗弧半径增大，说明两者复配可以在油水混合介质中保护碳钢受到腐蚀，并且复配后的阻抗值比单组分SDDTC最优条件下还大，提高了碳钢的应力和耐蚀力，有效阻止碳钢与腐蚀液进一步接触。PA分子中的特殊基团与金属表面形成炔氧化合物或者铁羰基化合物，使膜与碳钢表面结合更牢固，并且PA主要在金属活性位置进行覆盖，弥补SDDTC单独作用时留有空隙，避免局部腐蚀的发生。PA质量浓度为0.2 g/L时阻抗最大，腐蚀速率最小。

3 结论

复配缓蚀剂在油水混合相环境下对碳钢具有较好缓蚀效率，SEM电镜扫描验证其缓蚀效果，这对解决崖城气田问题有一定的参考价值。二乙基二硫代氨基甲酸钠在油水混合介质中对金属有缓蚀作用，缓蚀剂分子中的N、S吸附中心通过供质子的化学吸附形式形成吸附膜，阻碍了金属表面腐蚀反应的进行，从而减小了腐蚀速率，当质量浓度为0.75 g/L时缓蚀效果最佳。丙炔醇具有增溶作用，它可以弥补二乙基二硫代氨基甲酸钠缓蚀剂形成的保护膜的空隙，使膜更致密，阻碍金属离子向溶液传递，从而达到协同缓蚀的效果。当复配质量浓度是0.2 g/L时缓蚀效果最佳。

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(编辑 宋官龙)

Inhibition Effect of Sodium Diethyl Dithiocarbamate with Complex on A106B Steel

Ren Xiaoguang1, Hou Wei1,2, Zhao Yinglu1, Xie Chaoran2, Xu Lianhua3

(1.SchoolofChemicalEngineering,BeijingInsitituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;2.CollegeofChemicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;3.TielingFlotationReagentsCo.,Ltd.,TielingLiaoning112002,China)

The effect of inhibitors on A106B steel in the mixture of high chloride solution and oil product solution after catalytic cracking was studied by surface tension, corrosion rate assessment instrument, polarization curves and EIS. The surface morphology of carbon steel was analyzed by SEM. The experiments showed that in the solution of oil-water mixture, SDDTC with concentration of 0.75 g/L had the best inhibiton effect, which inhibition efficiency reached 85%. However, synergy with different concentations of propargyl alcohol has a better effect than using SDDTC alone. When propargyl alcohol concentration was 0.2 g/L, the inhibition efficiency was more than 95%.

Diethyl dithiocarbamate; Propynol; Corrosion performance; Surface tension; Synergy

2014-04-15

：2014-05-05

国家自然科学基金项目(20676017)。

任晓光(1956-)，女，博士，教授，从事腐蚀防护研究；E-mail: renxiaoguang@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0062-07

TE98； TG174.1

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.014