新型氮化碳材料的合成及其吸附性能的研究

邓政义， 赵 岷， 黄 醒

(渤海大学化学化工与食品安全学院, 辽宁锦州 121000)

新型氮化碳材料的合成及其吸附性能的研究

邓政义， 赵 岷， 黄 醒

(渤海大学化学化工与食品安全学院, 辽宁锦州 121000)

以天然凹凸棒土为模板剂，采用乙二胺-四氯化碳、双氰胺、尿素及三聚氰胺四类含氮有机化合物作为前驱体，合成了4种具有石墨型结构的氮化碳材料(CN-EDA-CTC、 CN-DCD、 CN-UREA、 CN-MEM)。通过X-射线粉末衍射、热重、N2吸附及CO2吸附等手段表征并测试了4种材料的结构及其吸附性能。结果表明，前驱体的结构和性质对合成的氮化碳材料的吸附性能有较大的影响，其中，对CO2吸附能力最强的是CN-UREA，吸附量分别为85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。同时发现，选择天然凹凸棒土作为模板剂，并利用质量分数5% HF在磁力搅拌下处理样品，可以有效地提高孔容，增强对CO2的吸附能力。

氮化碳材料； 凹凸棒土； N2吸附； CO2吸附； 模拟剂

CO2与人类的生活息息相关，广泛地应用于石油、化工、食品和农业等诸多领域[1-2]。近年来，CO2化学引起人们的普遍关注，主要因为CO2过度排放引发的“温室效应”带来了严重的环境问题；同时，CO2又是地球上储量丰富、廉价且环境友好的重要碳资源[3-7]。因此，CO2的捕获、分离以及利用等问题已成为世界各国研究的热点[8-9]。

目前，常用的CO2分离与捕获方法主要有液相吸收法、膜分离法和固相吸附法等[10-16]，其中，液相吸收法存在腐蚀设备、吸收液易氧化降解等问题；膜分离法存在预处理繁琐、分离效率低等问题，从而限制了它们在实际的应用。固相吸附法由于能较好地克服上述两种方法存在的缺陷而得到了人们的青睐。

为了有效地提高固体吸附法吸附效率，拓展其应用空间，需要解决的核心问题是固体吸附剂的选择。传统的固体吸附剂主要有活性炭、沸石分子筛、碳分子筛等[15-16]，但是这类材料通常适用于低温下CO2的吸附，而高温下吸附量骤减，并且在有水环境中选择性较差[17]。因此，探索和研制新型的固体吸附剂具有重要的理论和现实意义。

作为一种新型的固体吸附剂，介孔氮化碳(CN)材料以其所具有的高比表面积，易设计的空隙结构、表面功能化强及低能源需求等逐渐受到人们的关注，相关的研究已经取得了一定的进展[18-21]。袁忠勇等[19]利用SBA-15为硬模板，以乙二胺-四氯化碳为前驱体合成了有序的介孔CN材料，考察了它们对CO2的吸附情况，发现这种材料对CO2展示了很高的吸附能力，在0 ℃和25 ℃的吸附容量分别为3.05 mmol/g和2.35 mmol/g，并且具有很好的选择性和再生能力。Wang X C等[20]的研究显示以双氰胺为前驱体，二氧化硅为模板剂制备的CN纳米颗粒具有良好的半导体特性以及光催化特性。B H Min[21]以尿素和甲醛为前驱体合成的纳米片层结构的CN材料，在不含金属的环烯烃催化氧化中展示了很好的催化效果。

为了制备性能优异的CN材料，需要选择适宜的前驱体和模板剂。首先，选择了4类不同的含N和C源的有机化合物作为前驱体，分别是乙二胺 (EDA)-四氯化碳(CTC)、双氰胺(DCD)、尿素(UREA)及三聚氰胺(MEM)，考察这些前驱体的结构和性质对CN结构和吸附性能的影响。然后，选择天然凹凸棒土(ATP)作为模板剂，这是一种新的尝试(以往合成CN的模板剂通常选择合成材料)。选择ATP 作为模板剂是因为天然ATP具有众多的微孔道结构、较大的比表面积等独特的微观结构；具有的吸附性和热稳定性等优良的理化性能以及无毒、无污染的环境友好特性。

采用上述选择的前驱体和模板剂，通过水热法合成了4种具有纤维状结构的CN材料，分别表示为CN-EDA-CTC、CN-DCD、CN-UREA及CN-MEM。通过X-射线粉末衍射、热重、N2吸附及CO2吸附等手段表征并测试了4种材料的结构及其吸附性能。同时，研究了采用不同浓度HF以及不同洗脱方式去除模板剂时对CN结构和吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1实验材料

ATP是安徽省明光市飞龙凹凸棒土有限公司生产，EDA、CTC、DCD、UREA和MEM由天津市光复精细化工研究所生产。实验使用的所有试剂均为分析纯，未经过进一步纯化直接使用。

1.2粉体的制备

ATP采用酸处理方法，即将ATP在4 mol/L的盐酸中90 ℃处理5 h，经过分离、洗涤、烘干(110 ℃)和研磨后待用。称取酸改性的ATP 0.5 g，向其中加入1.35 g EDA和3 g CTC。将混合物90 ℃恒温搅拌5 h，可得到棕黄色的膏状固态预物质。将预物质置于100 ℃烘箱中固化保持12 h，然后再将其放入管式炉中，在氮气保护下600 ℃灼烧5 h。最后，向灼烧后的产物中加入一定量的HF清除模板剂ATP(清除方式包括：在质量分数为5%HF中(以下简称5%HF)静止浸泡24 h；或在5% HF中利用磁力搅拌器搅拌5 h)。最后，经过滤、洗涤、烘干和研磨等过程可得到以EDA-CTC为前驱的CN粉体(CN-EDA-CTC)。采用上述相同的方法，分别用DCD、UREA和MEM为前驱体可得到其它3种氮化碳材料，即CN-DCD、 CN-UREA及CN-MEM。

1.3粉体的表征

X-射线粉末衍射(XRD)数据是在Bruker D8 FOCUS X-射线粉末衍射仪上收集(Cu Kα辐射,λ=0.154 06 nm, 40 kV, 150 mA, 步宽0.02°, 扫描速率4(°)/min。采用法国Setaram公司TGA-92型热分析仪，在N2气氛下测定试样的热重(TG)曲线。

1.4粉体的吸附性能测试

N2吸附-脱附等温线通过Quantachrome NOVA 2000e吸附仪测得。在液氮温度(-196 ℃)下，以N2分子为吸附质。分析前，样品在200 ℃、真空条件下，脱气至少6 h。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，根据吸附等温线上的测试点计算材料的比表面积(SBET)，总孔体积(Vt)、孔径分布(D)，吸附量(Q)。

CO2吸附等温线是在Quantachrome AUTOSORB-1MP吸附仪上进行，测试温度分别为0 ℃和25 ℃。吸附试验前对样品进行预处理(200 ℃下抽真空处理12 h)。

2 结果与讨论

2.1粉体的XRD分析

样品的XRD分析结果见图1和图2。图1是酸处理的ATP和用5% HF通过两种方式去除模板剂得到的CN-EDA-CTC粉体的XRD图。由图1可见，酸处理后的凹凸棒土的谱线，除有几个杂质峰外没有明显的衍射峰，故属于非晶态结构。经过5% HF静止浸泡24 h后的样品谱线，虽然已显现CN特征峰的形状，但是，峰不尖锐，且杂质峰较多，主要是由于ATP峰干扰造成，说明HF静止浸泡方法不能将模板剂清除干净。而在5% HF存在下采用磁力搅拌5 h后的样品谱线，在2θ=25.9°处出现一个衍射峰(d值为0.343 nm)。通过与CN衍射峰的标准卡片对照，可知样品为石墨型结构, 2θ=25.9°对应于CN的(002)晶面。表明磁力搅拌下的HF去除模板剂方法省时、有效。这是因为模板剂ATP的结构为聚集纤维状，并且内部含有众多微孔道，HF在磁力搅拌下更容易进入到微孔结构中，有利于提高ATP的去除效率。

图1 ATP和CN-EDA-CTC粉体的XRD谱图

Fig.1Wide-anglepowderXRDpatternsofATPandCN-EDA-CTC

根据CN-EDA-CTC粉体的XRD谱图结果，采用5% HF存在下磁力搅拌的方法去除模板剂，可以得到其它3个样品的XRD谱图，如图2所示。由图2可知，其余3个样品在与CN-EDA-CTC粉体几乎相同的2θ角位置均出现了CN的特征峰，并且尖锐度提高。表明以ATP为硬模板，以不同的含N和C源的有机化合物为前驱体，采用相同的合成方法均可以得到相同结构的CN粉体，并且其结晶度均较高。

图2 CN粉体的XRD谱图

Fig.1Wide-anglepowderXRDpatternsofCN

2.2粉体的TG分析

根据XRD分析，合成的CN粉体具有相同的微观结构，因此，以CN-EDA-CTC为例讨论TG分析结果(见图3)。由图3可以看到，采用3种不同的除模板剂方式得到的样品，其TG曲线变化规律相似(除右端略有差异)。粉体的热分解过程包括3个阶段：在20～207 ℃的失重是由于表面物理吸附水的脱附；在250～445 ℃失重可以归因于晶体结构内部孔道中沸石水的失去；450～600 ℃的失重是因为晶体内部与离子结合的结晶水的失去。当温度大于600 ℃之后，TG曲线趋于水平，CN结构分解。比较图2中3条曲线，可以发现选择5%和20% HF磁力搅拌方式去除模板剂，TG 结果没有明显的差别，即ATP的去除效果都很好。而选择5% HF静止浸泡方式，由于有30%的固体残留物未分解，说明模板剂未完全清除(部分硅化物未分解)。

图3 CN-EDA-CTC粉体的TG曲线

Fig.3TGcurvesofCN-EDA-CTC

2.3粉体的吸附性能

为了考察制备的CN粉体的孔道结构和吸附性能，研究了它们对N2和CO2的吸附。

2.3.1 N2吸附测试 N2吸附测试包括两部分，首先，以CN-EDA-CTC为例，考察了采用3种不同的除模板剂方式得到的样品对N2吸附性的影响，结果如图4所示；然后，研究不同前驱体合成的CN对N2吸附性能(见图5), 并与ATP比较。

图4 ATP和CN-EDA-CTC粉体的N2吸附-脱附等温线

Fig.4Nitrogenadsorption-desorptionisothermscurvesofATPandCN-EDA-CTC

由图4可见，4种样品对N2的吸附性有明显的差别。在所测试的范围内，各样品吸附能力的顺序为：ATP>CN(5%HF搅拌)>CN(5%HF浸泡)>CN(20% HF搅拌)。比较采用5% HF 的两种除模板剂得到的样品，可以发现后者的吸附能力明显高于前者，这是因为静止浸泡的方式不能完全清除ATP，使得样品中的孔道被部分填充或堵塞，导致总比表面积和孔容积降低，因此，N2的吸附量也相应降低。当用20%HF清除样品的模板剂ATP时，产物对N2的吸附量几乎为0，说明HF的质量分数过大时，不仅使模板剂清除干净，也引起CN孔道结构破坏，从而使N2的吸附能力显著降低。

根据CN-EDA-CTC粉体的N2吸附结果，研究不同前驱体合成的CN(采用5% HF 搅拌方式去除模板剂)对N2吸附(见图5)。由图5可知，所有样品在测定范围内对N2均有较好的吸附能力，尤其是以双氰胺(CN-DCD)和尿素(CN-UREA)为前驱体合成的CN粉体，表现了更好的吸附性能，并且二者的吸附曲线属于近Ⅳ型吸附等温线曲线。

所有样品的BET比表面积(SBET)、总孔体积(Vt)等性能见表1。由表1可以看到，合成的CN粉体中CN-DCD和CN-UREA具有较大的比表面积和孔容积，并且对CO2显示了较好的吸附性能，例如，0 ℃时二者的吸附量分别为69.119、85.438 cm3/g，明显地超过了ATP的吸附容量(64.948 cm3/g )。

图5 4种CN粉体的N2吸附-脱附等温线

Fig.5Nitrogenadsorption-desorptionisothermscurvesofCN

表1 ATP和CN粉体的物理化学性质Table 1 The textural properties of the ATP and CN

2.3.2 CO2吸附测试 根据上述N2吸附结果，研究了合成的4个CN粉体对CO2的吸附性能，实验采用5% HF 搅拌方式去除模板剂，温度分别选择0 ℃和25 ℃，结果见图6。由图6可以看到，CN粉体对CO2的吸附-脱附等温线的变化规律基本一致：随着相对压力的增大，吸附量增大；而在压力一定时，温度升高，吸附量降低。这是因为所有样品对CO2的吸附曲线属于Ⅱ型吸附等温线，即是多分子层吸附，因此，压力与吸附量成正比，而温度成反比。将4种CN粉体的吸附等温线进行比较可以发现，尽管粉体的微观结构相同，但是对CO2的吸附性能差别较大，在相同温度下吸附量的顺序为：CN-UREA> CN-DCD> CN-EDA-CTC>CN-MEM，其中，吸附容量最高的是CN-UREA，分别为85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。说明前驱体的结构和性质对CN粉体的吸附性能影响较大。CN粉体与ATP的吸附等温线进行比较，可知CN-UREA和CN-DCD粉体比凹凸棒土具有更好的吸附性能，表明不仅是模板剂的孔道结构影响粉体的吸附性能，而是前驱体和模板剂的协同作用。

图6 ATP和CN粉体的CO2吸附-脱附等温线

Fig.6CO2adsorptionisothermsoftheATPandCN

3 结论

(1) 4类不同结构和性质的前驱体，在相同实验条件下，可以得到相同微观结构——石墨型结构的CN材料。

(2) 前驱体的结构和性质对合成的CN材料的吸附性能有较大的影响，对CO2的吸附能力顺序为：CN-UREA> CN-DCD> CN-EDA-CTC>CN-MEM，其中，吸附容量最高的是CN-UREA，分别为85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。

(3) 天然凹凸棒土以其具有的独特纤维结构、便宜易得和环境友好等特性，作为模板剂展示了潜在的应用前景。

(4) 利用5% HF在磁力搅拌下去除模板剂的方法，比传统的HF浸泡法具有更大的优势。

[1] 张京亮，赵杉林，赵荣祥，等.现代二氧化碳吸收工艺研究[J].当代化工，2011，40(1)：88-91. Zhang Jingliang, Zhao Shanlin, Zhao Rongxiang,et al. Research on modern CO2absorption process[J]. Contemporary Chemical Industry, 2011，40(1)：88-91.

[2] 张睿，周贝，段晓佳，等.活性炭表面化学性质对二氧化碳吸附平衡的影响[J].煤炭转化，2011，34(4)：56-61. Zhang Ri, Zhou Bei, Duan Xiaojia,et al. The effect of surface chemical of activated carbon on its equilibrium adsorption capacity for CO2[J]. Coal Conversion, 2011,34(4)：56-61.

[3] Seki T, Kkubo Y, Ichikawa S,et al. Mesoporous silica-catalysed continuous chemical fixation of CO2with N,N’-dimethylethylenediamine in supercritical CO2:the efficient synthesis of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone[J]. Chem. Commun, 2009，31(3)：349-351.

[4] 李佳洁，焦庆祝，孙立贤，等.基于聚吡咯合成的多孔碳材料的CO2吸附性能[J].中国材料科技与设备，2013,9(3)：28-30. Li Jiajie, Jiao Qingzhu, Sun Lixian,et al. Polypyrrole-based porous carbons for CO2capture[J]. Chinese Materials Science Technology & Equipment, 2013，9(3)：28-30.

[5] Sevilla M, Fuertes A B. CO2adsorption by activated templated carbons[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012,366(1)：147-154.

[6] 朱春英，马友光，高习群，等.单乙醇胺水溶液化学吸收CO2的研究[J].化学工程，2009，37(5)：1-4. Zhu Chunying, Ma Youguang, Gao Xiqun,et al. Chemical absorption CO2into monoethanolamine aqueous solution[J]. Chemical Engineering, 2009，37(5)：1-4.

[7] 张学模，吴继林，陆峰.多胺法(改良MDEA)脱碳工艺[J].气体净化，2005，5(4)：8-9. Zhang Xuemo, Wu Jilin, Lu Feng. The method of amines (modified MDEA) decarburization process[J]. Gas Purification, 2005，5(4)：8-9.

[8] 张春阳，朱利凯，陈赓良.CO2在MDEA和MDEA-PZ水溶液中溶解度的简化计算方法[J].石油与天然气化工，2006，35(5)：368-370. Zhang Chunyang, Zhu Ligai,Chen Gengliang.Simplified methods to calculate the solubility of CO2in MDEA and MDEA-PZ in aqueous solution[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas Industry, 2006，35(5)：368-370.

[9] 赵会玲，胡军，汪建军，等.介孔材料氨基表面修饰及其对CO2的吸附性能[J].物理化学学报，200，723(6)：801-806. Zhao Huiling, Hu Jun, Wang Jianjun,et al. CO2capture by the amino-modified mesoporous materials[J]. Acta. Phys. Chim. Sin., 2007，23(6)：801-806.

[10] 李文亮，庞羽佳，张景萍.气体在纳孔分子材料中吸附的理论模拟研究进展[J]，分子科学学报,2013，29(6)：470-479. Li Wenliang, Pang Yunjia, Zhang Jingping. Progress in theoretical modeling of gas adsorption in nanopore molecular materials[J]. Journal of Molecular Science, 2013，29(6)：470-479.

[11] Chou C T, Chen C Y. Carbon dioxide recovery by vacuum swing adsorption[J]. Sep. Purif. Technol., 2004，39(1-2)：51-65.

[12] 刘岩，张凤华，李飞，等.纳米硅铝窄体的制备与表征[J].分子科学学报，2010，26(2)：111-116. Liu Yan, Zhang Fenghua, Li Fei,et al. The preparation and characterization of nano silica aluminum carrier[J]. Journal of Molecular Science, 2010，26(2)：111-116.

[13] Pakseresht S, Kazemeini M, Akbarnejad M M. Equilibrium isotherms for CO,CO2,CH4and C2H4on the 5A molecular sieve by a simple volumetric apparatus[J]. Sep. Purif. Technol., 2002，28(1)：53-60.

[14] Reddy E P, Smirniotis P G. High-temperarure sorbents for CO2made of alkali metals doped on cao supports[J]. Phys.Chem. B, 2004，108(23)：7794-7800.

[15] Carruthers D J, Petruska M A, Sturm E A,et al. Molecular sievecarbons for CO2capture [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012，154：62-67.

[16] 胡林，冉景煜，张力，等.活性炭纤维脱除二氧化碳的实验研究[J].环境工程学报，2010，4(1)：169-172. Hu Lin, Ran Jingyu, Zhang Li,et al. Experimental study of carbon dioxide removal by activated carbon fibers[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010，4(1)：169-172.

[17] Silvestre-albero J, Wahbya A, Sepulveda-escrjbano A,et al. Ultrahigh CO2adsorption capacity on carbon molecular sieves at room temperaturet[J].Chemical Communications(Camb), 2011,47(24)：6840-6842.

[18] Liu L, Deng Q F, Ma T Y,et al. Ordered mesoporous carbons:citric acid-catalyzed synthesis,nitrogen doping and CO2capture[J]. Mater Chem., 2011，21：16001-16009.

[19] 袁忠勇,李敏,李洁,等.高比表面积石墨化氮化碳的制备及应用[J].石油学报, 2014,30(1):158-168. Yuan Zhongyong, Li min, Li jie,et al. Synthesis and application of high-surface-area graphitic carbon nitride[J]. Acta Petrolei Sinica,2014,30(1):158-168.

[20] Wang X C, Maeda K, Chen X F,et al. Polymer semiconductors for artificial photosynthesis:hydrogen evolutionby mesoporous graphitic carbon nitride with visible light[J]. Am. Chem. Soc., 2009，131(5)：1680-1681.

[21] Min B H, Ansari M B, Mo Y H,et al. Mesoporous carbon nitride synthesized by nanocasting with urea/formaldehyde and metal-free catalytic oxidation of cyclic olefins[J]. Catal. Today, 2013，204：156-163.

(编辑 闫玉玲)

Synthesis of New Carbon Nitride Materials and Their Absorption Properties

Deng Zhengyi, Zhao Min, Huang Xing

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandFoodSafety,BohaiUniversity,JinzhouLiaoning121000,China)

Four graphitic-like carbon nitride materials (CN-EDA-CTC,CN-DCD, CN-UREA, CN-MEM) have been synthesized with ethylenediamine-carbon tetrachloride, dicyandiamide, urea and melamine as precursors, using attapulgite (ATP) as hard template. The new materials were characterized by XRD and TG, besides which, the N2and CO2absorption properties were tested repectively. The results indicated that the structure and properties of the precursors played an important role in the adsorption capacity of carbon nitride materials. In the four materials, the CN-UREA exhibited the highest capacity of CO2with a capacity of 85.438 cm3/g at 0 ℃ and 58.931 cm3/g at 25 ℃. In addition, the results showed the attapulgite used as template in the new materials was removed thoroughly under magnetic stirring condition in 5% HF. The pore volumes and the CO2-absorption capacity of the samples were improved obviously.

Carbon nitride materials; Attapulgite; N2absorption； CO2absorption; Template

2014-03-27

：2014-07-08

辽宁省自然科学基金资助项目(201102003)。

邓政义(1983-)，男，硕士研究生，从事吸附材料研究；E-mail:149811909@qq.com。

赵岷(1960-)，女，博士，教授，从事量子化学理论研究；E-mail: lnzhaomin@163.com。

1006-396X(2014)05-0033-06

TQ424

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.008