抗氧剂1520对溴化丁基橡胶热降解行为的影响

肖 琪， 李树新， 陈琼枫,3， 武海川

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029； 2.北京石油化工学院材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；3.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

抗氧剂1520对溴化丁基橡胶热降解行为的影响

肖 琪1,2， 李树新2， 陈琼枫2,3， 武海川2

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029； 2.北京石油化工学院材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617；3.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

采用溶液法制备溴化丁基橡胶(BIIR)，添加液体抗氧剂1520。为考察抗氧剂1520对BIIR热降解行为的影响，用热重分析仪在不同的升温速率下对橡胶进行热分解测定，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算非等温热分解反应的表观活化能，并用Coats-Redfern方程推断抗氧剂1520加入前后BIIR的热分解机理函数。结果表明，通过 Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的结果一致，抗氧剂1520的加入明显提高了BIIR的热降解反应表观活化能。用Coats-Redfern方程推断出抗氧剂1520的加入使得BIIR的热分解反应机理由相界面反应机理转变为更复杂的三级化学反应机理。

抗氧剂1520； 溴化丁基橡胶； 热重法； 动力学分析

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)改性的卤代产物，保留了IIR由异丁烯和少量异戊二烯链接的主链，加之异戊二烯部分被活泼的溴元素取代[1]，赋予了BIIR更好的硫化特性及与其他橡胶的相容性，而被广泛应用于各种橡胶制品。但由于异戊二烯链段存在着不稳定的叔碳原子，容易脱氢形成叔碳自由基。它能导致橡胶分子的自由基链式反应，造成BIIR的老化[2]，解决这一问题的有效措施是添加抗氧剂。抗氧剂1520是一种新型高相对分子质量抗氧剂，其化学名称是2,4-二(正辛硫基亚甲基)-6-甲基苯酚，含有主抗氧基团酚羟基和辅抗氧基团硫醚取代基。其热稳定性高、抗氧效果好，而且对制品无污染、不着色，可用作有机聚合物的抗氧剂[3]。

热重(TG)测试具有样品用量少、操作方便、结果准确的优点[4]。用TG对材料的热降解进行动力学研究，不仅可以外推实验温度以外的分解反应情况，还能对其热分解反应做更全面的表征，推测反应机理，评价抗氧剂的性能。而活化能用来表征化学反应的难易程度，在化学反应动力学研究中的测定十分必要[5]，一般反应的活化能越大，反应越难进行，反之则越易进行。

国内对溴化丁基橡胶研究起步比较晚，对于其热分析方面的工作比较少。本文利用燕山石化生产的丁基橡胶和抗氧剂1520，用溶液法制得无抗氧剂和含抗氧剂1520的BIIR。用TG仪在不同的升温速率下对两种胶进行热失重测定，采用Kissinger[6]法和Flynn-Wall-Ozawa[7]法计算非等温热分解反应的表观活化能，并用Coats-Redfern[8]法推断抗氧剂1520加入前后BIIR的热分解机理函数。以获得抗氧剂1520对BIIR热分解行为影响的信息，为其加工和使用提供理论依据。

1 实验部分

1.1实验材料和试剂

丁基橡胶(无抗氧剂)，不饱和度1.8%；己烷、抗氧剂1520，中国石化燕山石化公司产品；环氧大豆油，分析纯，杭州硕亚油脂化工厂产品；液溴、氢氧化钠、硬脂酸钙均为北京化工厂产品。

1.2实验仪器

溴化反应釜，北京先达力有限公司；XK-160型炼胶机，华日橡塑机械有限公司；Q-500型热失重仪，美国TA公司。

1.3试样制备与测试

将丁基橡胶用己烷溶解成质量分数为15%的均匀胶液，水浴加热反应釜至50 ℃左右，取适量液溴与己烷的混合液于避光条件下迅速加入釜内，加速搅拌并反应2 min后，用适量碱溶液中和15 min左右，随后水洗胶液至弱碱性[9]，除去水层并加入适量硬脂酸钙和环氧大豆油，胶液分两份，一份加抗氧剂1520，而另一份不加，充分搅拌使其分散均匀。最后，胶液经沸水闪蒸、真空干燥、开炼机开炼后得到无抗氧剂和含抗氧剂1520(质量分数为0.2%)的BIIR样品。

采用热重分析仪对样品进行TG测定，气氛为氮气，流速50 mL/min，分别以10、20、30、40 ℃/min升温速率从室温升到500 ℃，得到TG和DTG曲线。

1.4数据处理

聚合物在惰性气体中会受热分解生成固体残留物和挥发性气体，转化率a为：

(1)

式中，m0为样品初始质量，g；mt为样品在t时刻的质量,g；m∞为残留物质质量,g。

根据非等温动力学理论，物质在恒定升温速率 β=dT/dt分解时，热降解动力学方程一般有微分形式与积分形式[10]，分别为：

(2)

(3)

式中，T为绝对温度,K；A为指前因子；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，为8.314J/(K·mol)； f(a)为微分形式的动力学机理函数；g(a)为积分形式的动力学机理函数。

由(2)和(3)式对所测定的TG和DTG数据采用不同的数学处理方法，计算可得E、A等动力学参数。常用的动力学研究法方程如下：

Kissinger法方程

(4)

Flynn-Wall-Ozawa法方程

(5)

Coats-Redfern法方程

(6)

通常用Coats-Redfern方程推断化学反应最概然机理函数(常用的固体反应机理函数[11]见表1)，将可能的机理函数g(a)代入ln[g(a)/T2]对1/T作图，进行线性拟合可得到斜率为-E/R的直线，若只有一个函数得到线性关系，则其为最概然函数；若有多个函数满足线性关系，则将该机理函数算得E值与等转化率处理法得到的E进行比较，与之最相近的函数即为最概然动力学机理函数[12]，该函数能说明聚合物热分解的真实情况。

表1 固体反应机理函数Table 1 Mechanism functions of degradation reaction of solid materials

2 结果与讨论

对两组胶分别以不同的升温速率做TG测试，得到的TG和DTG曲线如图1 和图2所示，两组胶在不同升温速率和转化率下对应的分解温度见表2。

图1 无抗氧剂BIIR的TG和DTG曲线

Fig.1TheTGandDTGcurvesofBIIRwithoutantioxidant

图2 加1520的BIIR TG和DTG曲线

Fig.2TheTGandDTGcurvesofBIIRaddedantioxidant1520

表2 两种BIIR在不同升温速率和反应速率下对应的热分解温度Table 2 The temperature under different reaction and heating rate of two kinds of BIIR

从图1和图2中可以看出,BIIR在100 ℃和200 ℃左右各有一个小的失重台阶，分析100 ℃左右发生了水和小分子溶剂的脱除， 200 ℃左右发生了BIIR的溴脱除反应，第3次失重才是BIIR橡胶分子链的热分解阶段，将此处峰值温度Tmax作为BIIR分解速率最大点的考察对象。由表2可知，抗氧剂1520的加入使得BIIR的Tmax延后，说明其能在一定程度上增强BIIR的热稳定性。为了得到更进一步的信息，对实验数据进行数学处理，考察热分解的反应机理和活化能。

2.1 Kissinger法

图3 两种曲线

两条曲线线性关系良好，其中不添加抗氧剂1520和添加抗氧剂1520的BIIR热分解动力学方程分别为y=-14 667x+12.49(R2=0.991)和y=-22 646x+24.51(R2=0.971)，Kissinger法计算得的热分解反应表观活化能分别为121.94 kJ/mol和188.28 kJ/mol。可见少量抗氧剂1520的加入使得BIIR的热分解反应活化能提升了50%。由于该方法只对失重最快的点进行考察，而不同升温速率下该峰值温度处的转化率不相同，因此算得的E值只代表整个反应阶段的平均活化能[13]。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根据Flynn-Wall-Ozawa 方程，在转化率一定时，取升温速率β的对数 lgβ对1/T作图并进行线性拟合，结果见图4、5。得到两组胶在不同转化率时的活化能及相关系数见表4。

由图4和图5可知，各组曲线的线性关系良好。随着转化率的提高，两组胶的活化能E都增大。因为在BIIR的整个分解过程中，分解与逆分解反应同时存在，随着转化率增大分解产物浓度的越高，使得逆分解反应速率增大，而分解反应的活化能则相应地有所增加。其中加1520的BIIR在转化率20%～60%的阶段活化能增大率均高于无抗氧剂的BIIR，而反应后期两组胶的活化能变化都较小。说明抗氧剂1520在BIIR分解前期起到了很好的热稳定防护作用，而反应后期由于抗氧剂1520的消耗使得防护减弱。而整体上看，添加1520 的BIIR的热分解反应活化能比空白胶明显增大。将Flynn-Wall-Ozawa法与Kissinger法计算结果相比较可看出活化能数据吻合很好，说明两种处理方法比较合理，计算得无抗氧剂和添加1520的BIIR热分解反应活化能分别约为120、190 kJ/mol。

图4 无抗氧剂的BIIR不同转化率时的lgβ～1/T曲线

Fig.4Thelgβ～1/TcurvesofBIIR(withoutantioxidant)atdifferentconversionrate

图5 加1520胶在不同转化率时的lgβ～1/T曲线

Fig.5Thelgβ～1/TcurvesofBIIRaddedantioxidant1520atdifferentconversionrate

表4 利用Flynn-Wall-Ozawa算得反应活化能Table 4 Activation energies of two kinds of BIIR thermal degradation according to Flynn-Wall-Ozawa

2.3 Coats-Redfrn法

将固体分解反应机理函数g(a)带入Coats-Redfrn方程，用ln[g(a)/T2]对1/T进行线性拟合，计算出降解活化能E见表5。得到的曲线R2均大于0.99，线性关系良好，其中二级化学反应机理得到的函数值为负数，无意义已舍去。

表5 利用Coats-Redfrn所得BIIR热降解的活化能Table 5 Activation energies of BIIR thermal degradation according to Coats-Redfrn

对比表4与表5可知，无抗氧剂的BIIR热分解反应的活化能最接近于相界面反应函数的计算结果，加抗氧剂1520的BIIR热分解反应的活化能最接近于三级化学反应函数，而其他机理函数计算的E值与之相距较远。因此可以认定无抗氧剂BIIR的热分解反应遵循一维相界面反应旳动力学机理，推测热分解反应先在样品的表面进行，随后逐渐向内部推进。因为BIIR在热分解过程中产生叔碳自由基，由于反应在不活泼的氮气环境中进行，叔碳自由基无法进行链传递和增长，只能自我终止。反应体系比较简单，呈一维相界面反应，故分解反应的活化能也较低。而添加抗氧剂1520的BIIR的热分解反应机理更倾向于三级反应。由于1520的参与使得BIIR的热降解反应体系变得复杂，其苯环上的羟基易脱去H，能与叔碳自由基结合使其失去活性，抑制了橡胶分子链的热分解，从而使得反应活化能变大。体系内的反应如下:

其中，RH代表BIIR分子，AH代表抗氧剂1520。

3 结论

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法避免了因反应机理不同而带来误差，算得的分解反应活化能吻合度很高，得到无抗氧剂和添加1520的BIIR热分解反应活化能分别约为120、190 kJ/mol，说明抗氧剂1520能有效增强BIIR的热稳定性，且两种方法都适合用于BIIR的热分解动力学研究中。根据两种方法算得的活化能用Coats-Redfern法对可能的机理函数进行拟合，推断出无抗氧剂的BIIR热降解反应为相界面反应机理，加入抗氧剂1520后其遵循三级化学反应机理。

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(编辑 宋官龙)

The Effect of Antioxidant 1520 on the Thermal Degradation Behavior of Brominated Butyl Rubber

Xiao Qi1,2, Li Shuxin2, Chen Qiongfeng2,3, Wu Haichuan2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China; 3.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

BIIR was synthesized by solution method and antioxidant 1520 was added in the process. In order to investigate the impact of antioxidant 1520 on the thermal degradation behavior of BIIR, the TG was used to investigate the thermal decomposition of BIIR under different heating rate. Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method were used to calculate the apparent activation energy of the non-isothermal decomposition reactions of BIIR, and Coats-Redfern equation was used to deduce the thermal decomposition mechanism of BIIR added antioxidant 1520 before and after. The results showed that the activation energy calculated by Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods was consistent, and the addition of antioxidant 1520 significantly improved the thermal degradation reaction apparent activation energy of BIIR. It can be deduced from the Coats-Redfern equation that the addition of antioxidant 1520 made the thermal decomposition reaction mechanism of BIIR change from the phase interface reaction mechanism into more complex chemical reaction mechanism of tertiary.

Antioxidant 1520； Brominated butyl rubber； Thermo gravimetric method； Dynamic analysis

2014-05-08

：2014-06-05

国家重点基础研究发展计划(2012CB626800)。

肖琪(1988-)，女，硕士研究生，从事高分子合成与表征研究；E-mail:329534926@qq.com。

李树新(1963-)，女，研究员，从事高分子材料合成研究；E-mail: lishuxin@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0001-06

TE626.8

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.001