大气颗粒物中129I的加速器质谱测量

谢林波，李 奇，王世联，何 明，董克君，拓 飞，武绍勇，刘广山，姜 山,*

(1.厦门大学 环境与生态学院，福建 厦门 361102；2.中国原子能科学研究院 核物理研究所，北京 102413；3.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085；4.中国疾病预防控制中心 辐射防护与核安全医学所，北京 102206)

129I(半衰期1.57×107a)是β放射性核素，发出的β射线最大能量为152 keV。天然129I主要是宇宙射线和大气氙的散裂反应和地壳中的238U自发裂变产生的。人工129I主要是中子诱发235U裂变产生的，裂变产额为0.8%。反应堆运行、事故泄漏和乏燃料后处理均会释放129I到环境中，并在环境中累积，129I便成为对人类造成潜在危害最大的核素之一[1-2]。故129I在环境中的水平和行为是国际上十分重视的研究课题，各国科学家对此进行了许多研究，美国、欧共体国家及日本等均已将129I纳入常规监测[3]。

2011年3月11日由地震引发的日本福岛第一核电厂的核泄漏事故导致核电厂冷却系统无法正常运转，反应堆内正常核反应停止后乏燃料继续衰变所产生的余热不能有效移除，导致反应堆堆芯熔毁，锆包壳与水在高温下反应生成的氢积累，并发生爆炸，致使燃料棒融化后释放于反应堆包壳中的放射性核素大量释放于大气，并发生扩散，使得核电站附近环境放射性物质含量急剧升高。131I、132I和133I等放射性碘对人体的辐射危害很大，是核事故状态下需首先进行检测的核素，但在核泄漏事故发生早期，针对短寿命核素的传统放射性测量方法往往存在灵敏度低、测量时间长等缺点。129I是长寿命核素，在燃料棒中不断累积，原子数不断增加，释放出来的长寿命核素的原子数远远高于131I等短寿命核素的，且具有和131I等短寿命放射性碘相同的化学性质，因此129I可作为核设施运行状况以及核燃料循环对环境影响评价的指示性核素。

目前，加速器质谱(AMS)是测量环境中痕量129I的最有力手段，测量129I的灵敏度可达106～104个原子，129I/127I原子比探测限可达10-14[4]，用AMS测定环境样品中的129I已成为国际上进行核查的重要手段。本工作拟建立大气颗粒物中129I浓度的AMS测量方法，并将其应用于福岛核电站事故后北京地区大气颗粒物中129I的测定，以初步讨论129I-AMS测量在辐射安全及应急辐射监测方面的潜在应用价值。

1 样品采集与处理

由于大气颗粒物中的碘含量较低，无法达到AMS测量的样品需求量，因此在本实验中采取加载体方法以满足测量需求，该方法需得到大气颗粒物中碘的浓度信息，以在保证不影响测量精度的情况下选择载体加入量。

1.1 样品采集

采样装置是禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室研制的PMS-800大流量大气颗粒物采样器。PMS-800采用变频技术保持流量稳定，自动控制软件实现采样过程的控制、数据采集和数据处理功能；用聚丙烯纤维滤材作为颗粒物的收集介质。采样器的性能指标为：最大采样流量可达800 m3/h以上，流量不确定度小于5%；采样期间流量波动在±5%之内；当负载达到20 kPa时，实现停机保护；采样滤材对0.2 μm气溶胶的收集效率为82.5%；自采样开始每10 min存储一次系统参数[5]。

1.2 颗粒物中碘的确定

为确定合适的载体加入量，首先需了解颗粒物中碘的含量。实验中选取一份空气采集量为824.6 m3的颗粒物样品进行测量，主要测量其中无机碘的含量。具体操作步骤如下：截取所需用量的大气颗粒物滤膜样品，剪碎并置入烧杯中，向烧杯中加入约200 mL 0.05 mol/L NaOH与0.025 mol/L NaHSO3的提取液，封口置于超声清洗器中超声震荡2 h，再封口后置于振荡器中震荡8 h，以充分提取样品中的可溶无机碘，最后过滤样品溶液，滤出液用于离子色谱(IC)测量颗粒物中碘的含量[6-7]。颗粒物样品和标准I-溶液的离子色谱示于图1，测量结果列于表1。

图1 大气颗粒物样品溶解液(a)和浓度为100 ng/m3的标准碘溶液(b)中I-的离子色谱

表1北京地区空气颗粒物总碘测量结果

Table1IodinemeasurementresultsofairparticlesamplesinBeijing

空气取样量/m3溶液体积/mL标准碘溶液浓度/(ng·m-3)标准溶液碘峰面积/(nC·min)样品溶液碘峰面积/(nC·min)样品中碘浓度/(ng·m-3)824.61251000.420.3813.7

1.3 载体加入量的确定

设颗粒物样品中碘总量为m，原子数为n，129I与127I的原子数之比(129I/127I)为α；KI载体量为M，KI质量数为N，129I/127I为β；129I/127I测量值为η。

颗粒物样品中129I和127I的原子数为n129和n127，KI载体中129I和127I原子数为N129和N127，则129I/127I的测量值η为：

(1)

同时可推得：

(2)

(3)

一般情况下，M≫m，则式(3)可简化为：

(4)

其中：χ为不确定度；χ′为相对不确定度。

由此可知：分母η-β越小，所得颗粒物样品129I/127I真实值的相对不确定度就越大。同时，在M≫m时，式(1)可简化为：

(5)

(6)

1.4 AgI样品制备

AMS测量129I要求样品为AgI形式，所以测量大气颗粒物中的129I要将碘从样品基质中分离出来，并将其纯化为AgI形式。本研究的样品处理主要针对其中的无机碘，具体过程如图2所示。

图2 AgI靶样制备流程

1) 将滤膜样品剪碎，置入烧杯中，加入2～5 mg载体KI，封口，于超声波清洗器中清洗2 h，然后向烧杯中加入约200 mL 0.05 mol/L NaOH与0.025 mol/L NaHSO3的混合溶液(可适量多加，但不可过量，以避免增大流程空白)，然后于振荡器中振荡8 h。

2) 过滤，取上清液，取部分清液测量碘。向剩余提取液中加入2～5 mg载体KI用于129I靶样制备，将其转移至分液漏斗，加入7 mol/L HNO3至pH<2，少量0.1 mol/L NaNO2将溶液中的碘离子(I-)氧化成单质碘(I2)，并加入CCl4萃取剂，快速关闭漏斗，并摇匀。静置，分离，将流出的有机液水封，多次萃取，合并CCl4相，用NaHSO3反萃取。

4) 向流出液中加入硝酸酸化，待酸化后加入饱和AgNO3溶液，生成AgI沉淀。

5) 过滤，用水和无水乙醇冲洗AgI沉淀后用抽滤器将其固定在滤膜上，将滤膜放置在表面皿上，置于烘箱中烘干。将待测样放入5 mL小试剂瓶中，用锡纸包裹，放在干燥器中避光保存。

2 样品129I的AMS测量

2.1 AMS测量系统

本文采用中国原子能科学研究院的AMS测量系统测量样品的129I，主设备是基于一台原美国高压工程公司生产的HI-13串列加速器(端电压可达到13 MV)的AMS系统。

2.2 129I测量靶的制备

按质量比1∶1的比例将制得的AgI样品与银粉混合，压入离子源的靶锥中心小孔(小孔直径3 mm, 孔深2～3 mm) 中备测[8]。

2.3 129I的AMS系统传输

本研究用半导体探测器测量129I计数。测量前设备的调试过程如下：

1)127I的传输：从离子源引出127I-，经加速器端的碳膜剥离后，选择9+电荷态。依次调节偏转磁铁、加速器、分析磁铁、开关磁铁、静电分析器以及相关的束流聚焦元件，使127I在整个AMS系统的束流传输效率达到最佳。

2) 用127I模拟传输129I：改变高能分析磁铁的磁场到理论设置的测量129I的磁场值，调节加速器的端电压使127I9+具有和129I9+相同的磁刚度，并调节开关磁铁、静电分析器的电压将127I传输到AMS系统末端的法拉第筒，以此确定129I的传输参数。

3) 完成上面的传输后，将129I注入到加速器，利用前面确定的129I传输参数将129I传输到探测器，利用探测器的信号微调加速器的端电压和开关磁铁的磁场使探测器的计数率达到最大。由此完成束流的传输，进行129I测量，测量结果列于表2。

表2 129I的AMS测量参数

2.4 样品中129I束流与127I计数比的测定过程

用偏置法拉第筒测量127I的束流B(127I)，用半导体探测器测量129I的计数n(129I)，进而求出n(129I)/B(127I)，此比值即为归一后的129I计数率CR(129I)。将被测靶样与标准样品的CR(129I)进行比较，然后由标准样品中已知的129I/127I的比值R(129I/127I)标样得到被测靶样的129I/127I比值R(129I/127I)靶样，公式如下：

(7)

2.5 大气颗粒物中129I浓度的计算

AMS 测定时仅给出靶样的129I/127I值，环境样品分析时129I原子数浓度则按下式计算：

(8)

式中，Q为空气采集量，m3。根据式(2)，式(8)可转化为：

(9)

由于m≪M，式(9)可进一步简化为：

(10)

3 结果与讨论

对福岛事故期间北京地区的大气颗粒物样品进行检测，实验中采用的KI载体用量为5.55 mg(5 mL)，载体碘当量为4.25 mg(5.55 mg×127/166)，129I/127I比值为(2.41±0.98)×10-13。大气颗粒物样品中129I含量随时间的变化示于图3。

由图3可知，北京地区3月26日空气颗粒物中129I的浓度开始高于3月20日的本底水平，说明此时事故来源的129I已传输到北京，同时129I浓度在4月4—5日间达到峰值，这与大气颗粒物131I数据的峰值时间点符合。而环境保护部公布的131I的测量结果显示，截止3月28日，传统的γ谱仪仍未检测出事故来源的131I。

图3 2011年福岛事故期间北京地区大气颗粒物129I与131I的浓度

事故前后日本地区环境中129I含量值增加了1～3个量级[9]。此次福岛事故的129I总释放量为7 GBq， 约为1986年切尔诺贝利核电站事故大气释放量(13 GBq)的1/2[10]。本研究中福岛事故环境释放所致北京地区大气环境中129I含量及随时间的变化显示，4月5日—13日北京地区环境中129I含量较本底水平增加1个量级。

4 结语

1)129I是核环境安全长期监测的有效核素，AMS测量环境中的129I为核事故早期诊断提供了可能，可作为更加灵敏、耗时更短的放射性监测手段。

2) 核泄漏事故发生早期或低泄漏量的核事故存在时，AMS测量129I具有三方面优势：(1) 测量时间短，129I-AMS测量时间仅2 h，样品处理需8 h，采样时间2～5 h即可，而131I低本底γ谱仪测量需20 h，采样时间20 h；(2) 测量灵敏度高，首先129I-AMS的探测灵敏度高于131I低本底γ谱仪探测限，其次核泄漏事故早期，129I释放量高于131I一到两个量级，释放出的129I信号用超高灵敏度的AMS易于分辨；(3) 仪器花费“低”，1台AMS每天可测量50～100个样品，在相同样品量的情况下AMS具有优势，无需长时间排队测量。同时，AMS小型化趋势下，在满足样品快速测量的同时，AMS还具有价格优势，“1台AMS=10台γ谱仪”。如今，AMS小型化技术日趋成熟，仪器成本大幅降低，加之AMS较传统放射性测量仪器的优势，因此129I-AMS测量能为早期核泄漏监测提供更有利的条件。

3) 大气颗粒物中碘的提取和纯化至关重要，在处理过程中要严格控制实验条件，避免碘的不必要损失。本研究从滤膜上解析碘的过程花费时间较长，且未进行碘形态分析，未来如果采用高温释放的方法，可充分提取样品中的碘，且制样时间将大幅缩短，使从采样到得到结果的时间控制在数小时内。同时若要满足地球环境科学和地质学中的低水平129I样品的检测要求，还应严格控制载体的加入量，以避免载体中微量129I掩盖样品的真实信号。

4)129I-AMS测量为我国核环境安全监测提供了一种新手段，若要全面系统地开展辐射监测应用的研究，还需对不同类型的样品进行连续采样分析。这不但对以后核设施的核安全监测十分重要，也有助于确定我国环境中129I的来源。

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