光化学沉积法制备Ag掺杂SnZn(OH)6空心粒子及其光催化性能*

王文燕， 郭 聪， 何益明， 吴廷华， 吴 瑛

(1.浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004；2.浙江师范大学 数理与信息工程学院，浙江 金华 321004)

随着社会工业化的扩大，工业废水的大量排出使水体污染日益严重，这些污染物中包括一些性质极其稳定的有机染料污染物，其化学成分复杂，很难被一般的氧化物完全氧化分解，且不当的操作方式会对环境造成二次污染.光催化技术是一种在能源和环境领域有着重大应用前景的绿色技术.自1972年Honda等[1]发现在光照条件下TiO2电极能将H2O分解为H2和O2,半导体光催化材料对环境中的各种污染物有明显的降解作用，从而引发了科研工作者对光催化降解领域的关注[2-4].光催化反应操作简单，不需要添加其他的化学试剂，可以将有机污染物彻底降解为H2O和CO2，且不会产生二次污染[5-6].

一般说来，无机材料的性能明显地依赖于材料自身的形貌、几何构型和粒径大小[7-11].因此，用不同方法制备具有特殊物理和化学性质的不同形貌的半导体光催化材料成为近年来研究的热点.SnZn(OH)6(ZHS)是一种典型的钙钛矿结构的羟基材料，由于它具有无毒、阻燃、抑烟的优点，被作为一种对环境友好的高分子材料而广泛使用[12-14].文献[15]中ZHS在紫外光下降解苯酚时，ZHS表现出较高的稳定性和光催化活性.文献[16]中ZHS纳米立方体用于光催化重整生物乙醇为H2和CH4，取得了很好的光催化效果.ZHS由于其具有较大的带隙能和较强的光催化氧化能力，受到了人们的广泛关注.研究者用水热法和均匀沉淀法分别制备出形貌可控的ZHS纳米球体粒子和微米球体粒子、ZHS立方体粒子及核壳结构的ZHS等.不同形貌的半导体光催化材料的理论研究和实际应用也成为了研究的热点.本课题组通过研究不同形貌的ZHS对光催化活性的影响，发现空心结构的ZHS由于具有比表面积较大、带隙能较大和结晶度较高等优点而具有较高的光催化活性[17].

本文采用均匀沉淀法和光化学沉积法，制备出负载Ag纳米粒子的SnZn(OH)6空心粒子，并用所得Ag/ZHS粒子分别在紫外光和可见光下对水溶性染料罗丹明B进行了降解.与未掺杂金属Ag的ZHS空心粒子比较，所制备的Ag/ZHS空心粒子具有更好的光催化性能.进一步对反应机理进行了推测.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

五水四氯化锡(SnCl455H2O,分析纯，阿拉丁试剂有限公司),氯化锌(ZnCl2,分析纯，阿拉丁试剂有限公司),一水合柠檬酸(C6H8O75H2O,分析纯，国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(NaOH,分析纯，国药集团化学试剂有限公司),硝酸银(AgNO3,分析纯，阿拉丁试剂有限公司).

X射线粉末衍射仪(荷兰,Philips PW 3040/60型),以Cu Kα为衍射源，加速电压和加速电流分别为40 kV和40 mA.场发射扫描电子显微镜(日本，Hitachi S-4800型).固体紫外可见吸收光谱仪(美国，Thermo Electron Nicolet evolution 500型).液体紫外可见分光光度仪(北京，TU-1802型).物理吸附仪(美国，Quantachrome Autosorb-1型).数显恒温磁力搅拌器(85-2型,江苏金坛荣华仪器制造有限公司).台式低速离心机(TD5A-WS型,上海安亭科学仪器厂).电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A型,上海精密试验设备有限公司).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZHS空心粒子的合成

将0.137 g ZnCl2和0.21 g C6H8O75H2O溶解于10 mL去离子水中，标记为A液.同时，准确称取0.351 g SnCl455H2O溶于5 mL无水乙醇中，标记为B液.将含有Sn4+的B液逐滴加入含有Zn2+的A液中，接着将NaOH固体直接加入混合液中，得到白色沉淀，室温搅拌10 min；随后,加入25 mL去离子水，室温下搅拌30 min，接着逐滴加入新配置的2 mol/L NaOH溶液，室温搅拌60 min.将所得白色沉淀离心，并用去离子水和乙醇彻底清洗数次，60 ℃干燥10 h，即得白色ZHS空心粒子催化剂[18].

1.2.2 Ag纳米粒子负载的ZHS空心粒子的制备

将一定量AgNO3溶解在烧杯中，把制备好的ZHS空心粒子放入溶液中，搅拌并用500 W的高压汞灯(紫外灯)照射1 h，ZHS空心粒子上就会沉积有金属氧化物.将所得灰白色沉淀离心，并用去离子水和无水乙醇彻底清洗数次，80 ℃烘干.

1.3 光催化活性的测定

本实验所用的光催化装置为自组装的反应器.以500 W汞灯(主波长λ=284 nm)作为紫外光源.为了得到可见光部分，以氙灯(500 W)为光源，使用截止型滤光片(λ=420 nm)将氙灯所发出的光中的紫外光部分滤去.

降解样品为初始浓度1.0×10-4mol/L的罗丹明B溶液，催化剂用量为0.5 g/L.为了使催化剂在反应体系中分散均匀，同时也为了使反应体系达到吸附-脱附平衡，在光照前需要在暗处搅拌1 h.经过一段时间的照射后，每隔相同的时间间隔取样，离心取上层清液，用UV-1800紫外分光光度计测定罗丹明B溶液在450～600 nm处的吸光度，根据朗伯-比尔定律，即A=ebC，可以计算出罗丹明B的降解率，计算公式为

式中:η为罗丹明B的降解率;C0为罗丹明B溶液的初始浓度;C为光照一定时间后罗丹明B溶液的浓度;A0为罗丹明B溶液的初始吸光度;A为光照一定时间后罗丹明B溶液的吸光度.进而可以比较ZHS粒子的光催化降解活性.

图1 所得空心立方体ZHS及Ag/ZHS的XRD谱图

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1(b)显示的是ZHS空心粒子的X射线衍射(XRD)图谱.与标准卡片(JCPDS No. 20-1455)比较可知，所制备的ZHS空心粒子为立方晶系的ZHS,其衍射峰强度较高,说明其具有较高的结晶度，且无其他杂质峰出现.根据德拜-谢乐公式[19]

其中：λ是以Cu Kα为衍射源的波长;β是最强衍射面的半高宽;K是谢乐常数(0.94);θ是衍射角,计算可得ZHS空心粒子的平均粒径为44 nm.

图1(a)显示的是掺Ag的ZHS空心粒子的XRD图谱，从中也可以看到很强的立方晶相ZHS的特征峰，只是衍射峰的强度较纯的ZHS有所增加.负载Ag后，立方相ZHS的晶相并未改变，但其特征衍射峰变得更加尖锐，说明其结晶度有所增加.这可能与修饰Ag时的一系列处理过程有关.在图1(a)中并没有发现单质Ag和Ag的氧化物的衍射峰，这可能是由于在ZHS粒子上沉积的Ag的氧化物量太少，且粒径十分小、分散均匀，或为无定形，所以很难被检测出来.

2.2 催化剂的SEM表征

用肉眼直接观察所制备的立方晶相的ZHS空心粒子为白色粉末，粉体很细；而Ag/ZHS为浅灰色，表明单质Ag或AgO已经均匀地沉积在ZHS表面.图2为所得催化剂的扫描电镜(SEM)图.图2(a)为未掺杂金属粒子的立方晶相的ZHS空心粒子的SEM图，从中可以看出ZHS粒子的颗粒分散度较好、粒径大小较均匀，多为边长是500～600 nm的空心立方体，如图2(b)所示部分立方体的顶角有空隙，可知其为空心结构.此外，这些空心立方体壁厚约为50～100 nm，且表面较为光滑，根据XRD谱可知其具有较高的结晶度.图2(c)和(d)所示为掺杂了Ag的ZHS粒子的SEM图，从中可以看出，Ag/ZHS与ZHS空心粒子相比其形貌没有发生明显的变化，部分立方体表面有细小的纳米颗粒，初步推断为Ag及Ag的氧化物纳米颗粒.

图2 ZHS空心立方体和Ag/ZHS粒子的SEM图

由吸/脱附曲线上的数据可知,所制备的空心ZHS粒子的比表面积为54.4 m2·g-1，而实心立方体ZHS粒子的比表面积为5.7 m2·g-1.空心结构较大的比表面积,不仅有利于吸附单质Ag和AgO等粒径更小的有机及无机纳米粒子，为负载单质Ag提供了较好的载体平台；也有利于提高催化剂对光子的吸收效率，增加反应位点；同时，也有利于光催化过程中光生载流子的传递.

图3 ZHS空心立方体和Ag/ZHS粒子的UV-Vis谱图

2.3 催化剂的DRS表征

光催化活性主要取决于半导体材料对光子的吸收能力.ZHS作为一种三元宽带隙能半导体(3.8～4.3 eV)，只能吸收波长小于254 nm的紫外光.为了提高ZHS的光子利用率，利用金属掺杂的方法在半导体表面引入缺陷位置或者改变其结晶度，以提高其光催化活性[20-21].图3(a)显示的是ZHS空心粒子的固体紫外光谱图，可以看出，ZHS空心粒子在波长250～350 nm处有强烈的吸收带，而在450 nm处只有很弱的吸收带.

Ag/ZHS粒子的固体紫外光谱如图3(b)所示，Ag/ZHS在可见光区的吸收明显增强，其主要吸收波长为350～600 nm.在可见光区产生的吸收带可能是由Ag纳米粒子的等离子体效应所产生的，Ag粒子的掺入使ZHS对光子的吸收范围扩展到可见光区，增加了其对可见光区光子的利用效率，有利于可见光下的催化反应[22].

λ=284 nm图4 ZHS和Ag/ZHS粒子在紫外光下对罗丹明B的光催化降解曲线

2.4 催化剂活性的表征

图4为ZHS和Ag/ZHS在紫外光下降解罗丹明B的时间降解曲线.C0是罗丹明B溶液的初始浓度.光照前对催化剂进行避光处理1 h，以使催化剂表面与染料分子之间达到吸附平衡.如图4所示，纯的ZHS和Ag/ZHS在暗处理之后，染料的浓度均有所降低，2种样品中罗丹明B的浓度较初始浓度降低了约20%.这表明负载Ag之后催化剂对染料的吸附性能没有明显的影响.从图4还可以看出，Ag粒子的加入有效地提高了ZHS空心粒子光催化降解的速率.ZHS的费米能级比Ag高，当二者相接触时，电子会从费米能级高的半导体ZHS迁移到费米能级低的金属Ag，Ag纳米粒子成为ZHS粒子表面的空穴捕获中心，这些电子可以快速地被捕获或者直接与氧化剂发生氧化还原反应，使光生电子和空穴能够有效地分离，延长电荷的寿命，进而提高光催化活性.

插图为不同降解时间罗丹明B溶液的吸光度曲线图5 Ag/ZHS在可见光下对罗丹明B的光催化降解曲线

3 结 论

1)在均匀沉淀法制备具有立方相的SnZn(OH)6空心粒子的基础上，采用光化学沉积法成功制备出负载Ag纳米粒子的SnZn(OH)6空心粒子.

2)负载的Ag粒子可能以Ag单质和Ag氧化物的形式存在.Ag粒子成为ZHS粒子表面的空穴捕获中心，使光生电子和空穴能够有效地分离，提高了光催化降解的效率.

3)将所制负载Ag纳米粒子的ZHS分别在紫外光和可见光下对水溶性染料罗丹明B进行降解，与未掺杂金属Ag的ZHS空心粒子进行比较，所得Ag/ZHS空心粒子具有更好的光催化性能.

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