Ni/TiO2-Al2O3催化剂的制备及其在甘油水蒸汽重整制合成气中的应用

(1.西安向阳航天材料股份有限公司天华化工事业部，陕西西安 710025；2.成都信息工程学院资源环境学院，四川成都 610225)

(1.西安向阳航天材料股份有限公司天华化工事业部，陕西西安 710025；2.成都信息工程学院资源环境学院，四川成都 610225)

采用分步浸渍法制备了TiO2修饰和金属离子(M=Ce2+，La2+，Mn2+，Zr2+，Cd2+)掺杂的Ni基催化剂和，其结构和性能经XRD和H2-TPR表征。以甘油水蒸汽重整制合成气为探针反应，考察了TiO2修饰量(w)，M，原料液配比r［V(甘油)∶V(水)］及时空速率(LHSV)对催化甘油重整反应性能的影响。结果表明:TiO2修饰可适当提高催化剂在甘油重整反应中的催化活性和合成气收率；具有较佳的催化活性(甘油转化率80%)。M的掺杂是通过降低Ni与载体之间的相互作用以实现催化剂活性的提高(可使甘油的转化率提高至94%以上)；掺杂Ce和La可促进在重整反应过程的水气变换反应，而Mn和Cd的掺杂有利于合成气的生成。增加r和LHSV，可使甘油水蒸汽重整制合成气的收率得以提高，但不利于催化剂的稳定性能。

甘油；水蒸汽重整；合成气；镍基催化剂；制备；催化活性

近年来，生物柴油作为一种较石化燃料燃烧性能优越、无腐蚀性、清洁无污染的可再生能源备受关注。目前采用酯交换法生产生物柴油过程中副产大量的甘油，如何合理利用甘油对生物柴油产业的持续发展至关重要。

甘油作为含氧烃类物质，与甲烷、甲醇等其它烃类物质一样，可经热重整、水蒸汽催化重整等反应以制备氢或合成气，而n(H2)/n(CO)≈2的合成气是费-托合成和生产甲醇的重要原料。因此，甘油水蒸汽重整近年来受到关注［1-3］。

据报道，负载型贵金属催化剂［1，4-6］在较低温度(＜400℃)下对甘油水蒸汽重整具有较高的活性，但在这些催化剂上易发生水气变换反应，致使生成的合成气含量较低。研究发现许多非贵金属催化剂，如负载型Ni基催化剂［7-8］对甲烷、乙醇等表现出较为优异的催化性能。由于Ni基催化剂具有价格低廉、催化性能优异等优点，使其成为极具吸引力的甘油重整催化剂。然而，研究［3-4，6］发现甘油在Ni/Al2O3催化剂上的重整过程也容易发生水气变换和甲烷化反应，生成的合成气较少，且由于甘油重整在其表面容易发生积炭，使其催化稳定性不如贵金属催化剂。究其原因，可能是因为活性组分Ni容易与载体之间发生强相互作用所致。因此有研究者［9］以CeO2为载体，或向Ni/Al2O3催化剂中掺杂Pd或CeO2来提高合成气的收率。

本文以Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备了一系列TiO2修饰的催化剂TiO2-Al2O3(Catw)；向Cat中掺杂镍离子制得催化剂；向中掺杂金属离子(M=Ce2+，La2+，Mn2+，Zr2+，Cd2+)制得M掺杂的催化剂，其结构和性能经XRD和H2-TPR表征。以甘油水蒸汽重整制合成气为探针反应(Scheme 1)，考察了TiO2修饰量{w=m(TiO2)/［m(TiO2)+m(Al2O3)］× 100%}，M掺杂量以及原料液配比r［V(甘油)∶V (水)］，时空速率(LHSV)等对催化甘油重整反应性能的影响，以探讨甘油制合成气用催化剂和工艺参数的最优方案。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DX-2700型X-射线衍射仪(XRD，Cu Kα为射线源，扫描范围5°～80°，管电压30 kV，管电流20 mA)；TP-5080型多功能程序升温还原(H2-TPR)仪［将催化剂0.1 g放入石英管(φ内=5 mm)中，先用氮气(25 mL·min-1)在300℃吹扫1 h(除去吸附的水分)，冷却至室温后切换为混合气(5%H2-95% N2，30 mL·min-1)，待基线稳定后以10℃· min-1速率从室温升至900℃，采用热导池检测器(TCD)对耗H2情况进行在线检测］。

甘油和钛酸丁酯，成都市科龙化工试剂厂，分析纯；γ-Al2O3(SBET=210 m2·g-1，粒径0.8 mm～1.2 mm)；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)Catw的制备

在反应瓶中加入钛酸丁酯5.8 g和无水乙醇12 mL，搅拌使其溶解(约18 mL)；将γ-Al2O3颗粒10 g(约13 mL)浸于其中，浸渍24 h后于80℃干燥12 h；于400℃焙烧6 h制得白色固体Cat12［w(TiO2)=12%］。

仅改变钛酸丁酯用量(w=3%，6%，9%，15%，18%和21%)，用类似的方法制备Catw。

将Cat1210 g置于硝酸镍水溶液(12 mL){Ni含量=m(Ni)/m(TiO2-Al2O3)=10%］中，于常温浸渍24 h；于80℃干燥12 h；于750℃焙烧6 h制得。

将Cat1210 g置于含掺杂金属(M)的硝酸盐和硝酸镍的水溶液(12 mL){M含量=m(M)/m (TiO2)-Al2O3)=3%}中，于常温浸渍24 h；于80℃干燥12 h；于750℃焙烧6 h制得。

1.3 甘油水蒸汽重整制合成气

甘油水蒸汽重整反应在不锈钢固定床管式反应器(内径2 cm，长度60 cm)中进行。将15 mL置于反应器中部，床层上下各装填15 mL和25 mL石英砂，用H2(200 mL·min-1)于700℃活化2 h。于600℃用纯N2将残留的H2吹扫干净。将甘油(r=3∶7)水溶液由精密高压柱塞泵按一定的液体时空速率(LHSV)泵入至催化剂床层，气相产物由冷凝器分离，干燥器干燥后，直接进入GC-200型气相色谱(TDX-01碳分子筛填充柱，TCD)进行在线分析。液体产物加入外标于GC-2000型气相色谱(填充柱，FID)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1 的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of

图2 的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR patterns of

(1)w

图3 w对催化性能的影响*Figure 3 Effect of w on catalytic activity of

甘油(r=3∶7)水溶液进料速率LHSV 2.67 h-1，反应温度600℃，以100 mL·min-1N2为平衡气，其余反应条件同1.3，考察中 TiO2的修饰量(w)对其催化性能的影响，结果见图3。由图3可见，随着w的增加，甘油转化率先略增加而后逐渐降低。当w=12%时，甘油转化率最高(～80%)。这可能是由于引入的TiO2物种可提供一定量的酸位，有利于甘油分子的裂解，发生重整反应。但若引入的酸位过多，这可能引起积炭，使得催化性能下降。最佳的w=12%，即的催化活性较佳。

就气体产物分布(图3)而言，随着w的逐渐增加，H2选择性先减小后增加，在w为12%时达到最低；而CO含量的变化却呈现一相反的规律。H2/CO随w的变化规律与H2一致，最低降至3.5左右。说明向Ni/Al2O3催化剂中引入适量的酸性物种TiO2可提高其对甘油水蒸汽重反应的催化活性，同时还有利于合成气的生成。由图3也可发现，催化剂中w的改变对重整反应生成CH4和CO2的影响并不大，这说明TiO2物种的存在对重整过程甲烷化和水气变换反应的影响不明显。

第二，侦查工作是一项专业性很强的法律活动，其运行必须严格遵守法律法规，严格按照法律程序来办理，任何超越法律的行为都将可能导致侦查工作失败。如在讯问犯罪嫌疑人时，犯罪嫌疑人始终闭口不言，一时拿不下犯罪嫌疑人的供述，面对这种情形，虽然采取刑讯逼供或其它手段可能会很快突破犯罪嫌疑人的心理防线，但是一旦采取这种行为，将导致侦查工作走向非法，其所收集的证据材料将不能作为定案证据，更可能直接导致侦查人员触犯法律。

(2)M

图4 的催化活性*Figure 4 Catalytic activity of *同图2

从气体产物分布情况看，就CO和CH4的选择性而言，和较和略低，而CO2选择性却略有升高，这主要是由于Ce和La的存在可提供晶格缺陷氧位，可适当提高催化剂表面的氧化性能，从而使CO发生水气变换反应的机率增大，但同时CO或CO2发生甲烷化反应却可能受到抑制。因此其气体产物中H2/CO (＞4.0)有升高的趋势。而掺杂的 Zr与载体Al2O3或TiO2一样可提供相似的酸位，因此Zr掺杂对改变H2/CO的影响不大。而掺杂的Mn或Cd，既不象Ce和La那样提供晶格氧［9］，也不会提供可能的酸位。其主要起到分散表面活性组分Ni的作用。因此，它们可适当抑制CO参加水气变换反应，从而使H2/CO得以提高。从图3可发现催化甘油水蒸汽重整反应生成的气体产物中H2/CO已低至3.0。

2.3 反应条件优化

(1)r

图5 r对甘油水蒸汽重整反应的影响*Figure 5 Effect of r on glycerol steam reforming *同图2

从图5可见，随着r的减少，甘油转化率逐渐升高，可能是由于低浓度的甘油水溶液中，由于大量水蒸汽的存在，有利于甘油重整反应，使之完全转化；但对于高浓度甘油水溶液而言，与甘油发生重整反应水蒸汽浓度相对较低，不利于发生分子间反应而发生转化。同时，由于甘油分子发生重整反应不彻底，使生成中间体容易在催化剂表面发生聚集甚至积炭，可能导致催化剂失活。这正是由于长时间在线运转过程中，甘油浓度较高时，甘油转化率会随在线时间的延长而逐渐降低的原因所在。

但从图5的插图可发现，使用高浓度甘油有利于合成气的生成；当r=4∶6时，生成的气体产物中H2/CO为2.17，与合成气的组成(H2/CO= 2)非常接近。而随着甘油浓度降低，H2/CO随之升高，这主要是由于生成CO在高浓度水蒸汽中容易发生水气变换反应而生成CO2，致使产生更多的H2所引起的。由此看来，要使甘油在Ni基催化剂上发生水蒸汽重整反应制合成气应使用低水碳比的甘油。为解决低水碳比条件下的积炭问题，应开发活性更高的Ni基催化剂。

就合成气而言，最佳的r=3∶7。

(2)LHSV

图6 LHSV对甘油水蒸汽重整反应的影响*Figure 6 Effect of LHSV on glycerol steam reforming *同图2

r=3∶7，其余反应条件同 2.3(1)，考察LHSV对甘油水蒸汽重整反应的影响，结果见图6。从图6可见，LHSV的增大，单位质量的甘油产生的气体产物体积随之减少，并且其产气稳定性也随LHSV的增大而降低。这主要是由于在低空速条件下，反应底物与催化剂表面的接触时间较长，有利于甘油的重整反应以及CO发生水气变换反应而生成更多的H2和CO2，但不利于提高气体产物中合成气的含量。在高空速条件下，甘油发生重整反应时，会生成较多的中间产物，它们易于在催化剂表面发生聚集而引起积炭，使催化稳定性降低。

从图6还可知，高空速条件下有利于合成气的生成。与2.3(1)的结论一致，要甘油催化水蒸汽重整反应在高空速条件下连续而稳定地生成合成气，需要催化剂具有更高的活性。

3 结论

(1)向 Ni/Al2O3催化剂载体引入适量的TiO2物种进行修饰，有利于提高催化剂面表酸位，使甘油易于发生水蒸汽重整反应而生成合成气。

(2)向Ni/TiO2-Al2O3的活性相中掺杂金属(Ce，La，Zr，Mn和Cd)有助于提高其催化重整反应活性；但可提供晶格氧的Ce和La氧化物的存在不利于合成气的生成，而Mn和Cd氧化物的掺杂则有助于甘油水蒸汽重整制合成气。

(3)掺杂的金属离子是通过降低活性组分金属Ni与载体之间的强相互作用而实现的。

(4)原料液在高LHSV及高浓度条件下，有利于NiCd/TiO2-Al2O3催化甘油水蒸汽重整反应制合成气，但对催化剂的稳定性能不利。

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Ni/TiO2-Al2O3催化剂的制备及其在甘油水蒸汽重整制合成气中的应用*

彭 东1，徐成华2，封 超1，陈 军2，肖惠文2

Preparation of Ni/TiO2-Al2O3Catalyst and Their Application in Glycerol Steam Refoming to Syngas

PENG Dong1， XU Cheng-hua2， FENG Chao1， CHEN Jun2， XIAO Hui-wen2
(1.Tianhua Chemical Engineering Department，Xi’an Sunward Aerospace Material Co.Ltd.，Xi’an 710025，China；2.College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu 610225，China)

Ni/TiO2-Al2O3()and NiM/TiO2-Al2O3(，M=Ce2+，La3+，Mn2+，Zr2+or Cd2+) catalysts were prepared by fractional impregnation.The structures were characterized by XRD and H2-TPR.Catalytic activities of the catalysts were investigated in preparation of syngas by steam reforming of glycerol.The effects of TiO2amount(w)，introduced metal(M)types，liquid reactants composition r［V(glycerol)∶V(water)］and liquid hourly space velocity(LHSV)on reforming were investigated in detail.The results indicated that TiO2modification could improve the catalytic property ofin glycerol reforming，andexhibited a good catalytic activity with glycerol conversion of 80%.The introduction of other metal elements could weaken the strong metal-support interaction between Ni and support，leading to improvement on catalytic activity of catalysts(glycerol conversion on Catreached up to 94%).The presence of Ce and La could promote water-gas shift during refor-ming over.However，the introduced Mn and Cd species were helpful to syngas production.And at the same time，increasing of r and LHSV was able to improve syngas production，but was disadvantageous to catalytic stability of catalysts.

biomass glycerol；steam reforming；syngas；Ni-based catalyst；preparation；catalytic activity

O643.36；O623.413

A

1005-1511(2014)01-0040-06

2013-07-16；

2013-11-15

四川省青年科技基金资助项目(2012JQ0047)

彭东(1967-)，男，汉族，陕西西安人，主要从事催化剂的合成研究。

徐成华，教授，E-mail:xch@cuit.edu.cn

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