间苯二甲酸-5-磺酸钠合成CDP的酯化反应研究

2014-08-05黄关葆汪少朋

合成纤维工业 2014年1期

马莉，黄关葆*，汪少朋

(1.北京服装学院，北京100029;2.中国纺织科学研究院聚友化工有限公司，北京100025)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子结构高度对称且十分规整，其纤维的亲水性差，结晶度和取向度较高，亲染料极性基团较少，导致染色性能较差［1］。通常用磺酸盐做改性剂(即三单体)对其改性合成阳离子染料可染聚酯(CDP)。工业上利用对苯二甲酸(PTA)法生产CDP的合成路线和工艺已经相当成熟，目前产量已经很大，但所用改性剂都是利用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)经酯交换变成间苯二甲酸双羟二乙酯-5-磺酸钠(SIPE)。此外，间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPA)也可以作为改性剂合成CDP，而且可以在酯化时与PTA一起加入，操作很方便，但目前还处在研究阶段，还有许多理论问题未解决，更未能实现工业化生产应用［2－5］。作者采用SIPA作为改性剂，和PTA一起与乙二醇(EG)进行直接酯化，对其酯化反应进行研究，建立动力学方程，分析SIPA添加量对酯化反应的影响，并确定了最佳反应条件。

1 实验

1.1 原料

PTA，EG:纤维级，中国石化股份有限公司天津分公司产;SIPA:纤维级，美国杜邦公司产。

1.2 实验方法

在常压下，将SIPA，PTA与EG进行直接酯化反应得到改性酯化产物，按(SIPA+PTA)∶EG摩尔比1.0∶1.5加入三口烧瓶中，其中 SIPA占(PTA+SIPA)的质量分数为1.5% ～5.0%，加热和搅拌。观察冷凝管中出现第一滴水时定为反应开始，此后每隔15 min记录反应时间、反应温度、塔顶蒸馏头温度以及出水量，利用冷凝管收集反应的副产物水。控制反应的最终温度在220～240℃，塔顶的温度控制低于120℃。当反应出水量达到或大于理论值并且塔顶温度降至80℃以下时认为酯化反应结束，停止加热出料得到酯化产物。不同原料配比及酯化时间得到的酯化产物试样见表1。

表1 酯化工艺参数Tab.1 Esterification process parameters

在此实验过程中，酯化反应的进程可以通过出水量直接体现，由反应的投料量计算出理论出水量(36 mL)，再由实验记录每个时间段的实际出水量，实际出水量(V1)除以理论出水量(V0)即可得到对应时刻的酯化率(x)。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应动力学模型的建立

酯化反应开始时，大部分PTA是以粉末固体的形式存在于EG中，体系是PTA的EG悬浮液，只有溶解于液相的PTA参加反应，此时酯化反应的影响因素主要是PTA的溶解速率。随着反应进行，溶解态的PTA在液相中不断被消耗，反应始终是动态平衡过程，酯化反应体系为PTA的饱和溶液。这一阶段中，PTA粉末在EG中的溶解度小于在酯化反应生成的齐聚物中的溶解度，随着反应不断进行，生成的齐聚物不断增加，液相中PTA的反应速度反而比固态的PTA溶解速度慢，此时酯化反应的影响因素主要是PTA的反应速率而非溶解速率。

当反应体系变为均相，x从0提高到约90%。在非均相阶段对酯化动力学进行研究，且假设反应符合官能团等活性原则以及此过程始终是PTA的饱和溶液，反应的表观速度与反应物浓度无关，而PTA的浓度是一个常数。因此，酯化反应的表观速度只是温度的函数，逆反应和其他反应对主反应的影响可以忽略，酯化反应动力学可按照零级反应处理［6］。常温条件下，SIPA几乎不溶于EG，酯化过程中，SIPA，PTA与EG的反应与PTA和EG的反应相似，反应的表观速度亦与反应物的浓度无关，只是温度的函数，也属于零级反应。

式中:t为反应时间;K为反应速度常数。

2.2 酯化反应动力学分析

从图1可知，随着SIPA含量的增加，酯化反应生成第一滴水时的温度降低，酯化时间大体呈降低趋势。在同一温度下，x随SIPA含量的增加而增大。

图1 各试样的x与酯化时间的关系Fig.1 Relationship between x and reaction time for samples

利用计算机软件，由多项式曲线拟合回归分析，可得到不同SIPA含量的x与时间曲线的拟合方程关系式:

对此函数一阶求导，可得:

将t值代入上式中，即可求得任意时刻的K值和lnK值。分别由各试样的lnK对1/T作图(见图2)，从而得到各试样的lnK-1/T曲线的拟合方程关系式，r为线性相关系数。

图2 各试样的lnK-1/T曲线Fig.2 Plots of lnK versus1/T for samples

1#试样:

2#试样:

3#试样:

4#试样:

5#试样:

6#试样:

7#试样:

8#试样:

通过酯化反应动力学数据可知，对于6#，7#，8#试样，分别在 x 达到 91.67%，88.89%，86.11%之前反应十分迅速，此后由于反应后期阶段对反应体系进行控温因此反应缓慢，出水量逐渐减少，整个反应阶段的x-t曲线并非线性关系，而是多项式，x-t曲线拟合为分段函数。

根据Arrhenius公式可求得各试样的酯化反应活化能(Ea)。

式中:K0为指数项前因子;R为常数。则lnK对1/T作图所得的斜率的值为－Ea/R值，代入即可求得各试样的Ea，见表2。

表2 各试样的EaTab.2 Eaof samples

从图2和表2可知，随着改性剂SIPA含量的增加，酯化反应的Ea呈现递减的趋势，并且从SIPA质量分数为1.5%时的17.61 KJ/mol降到SIPA质量分数为5%时的2.33 KJ/mol，反应时间也逐渐缩短。这是因为添加的SIPA中含有具有极性的—SO3Na基团，极性基团的相互作用，使分子间作用力增强［7］。由于—SO3Na基团离解后产生H+增加酸性，并且SIPA的间位羧基的反应活性比PTA对位羧基的酸性强，反应活性大，添加的SIPA的量越多，使整个体系越易反应，加大了酯化的反应速率，降低了酯化反应活化能。在工业生产中，合成CDP时添加改性剂对PTA质量分数约2%，考虑到改性剂的成本和后期合成工艺条件，因此，综合反应时间和反应活化能的实验数据，SIPA，PTA与EG直接酯化反应中选择SIPA质量分数1.5%为宜。