电炉铁合金飞灰中金属和二噁英分布特性研究

黄凤兰,张春林,2*,王伯光,2,黄 青,2 (.暨南大学理工学院环境工程系,广东 广州 50632；2.暨南大学广东省普通高校水土环境毒害性污染防治与生物修复重点实验室,广东 广州 50632)

二噁英具有很强的毒性.由于其极强的亲脂性和稳定性,因而对人类和动物的危害尤为明显[1-2].二噁英来源广泛[2-4],钢铁及其他金属的生产是二噁英的一个重要的排放源.2004年我国二噁英排放量估算清单[5]显示,钢铁及其它金属的生产向环境中排放的二噁英量为 4666.90g-TEQ/年,占总二噁英排放量的 45.59%.钢铁生产过程中产生的二噁英主要排入大气和土壤中,其中 53.27%排入大气,46.44%进入土壤中.随着我国对烟气中二噁英浓度标准的严格要求,排入大气的二噁英主要富集在飞灰中.

铁合金生产是高污染行业.我国是世界第一大铁合金生产、消费和出口大国,而中国铁合金产业的技术水平较世界先进水平差距较大.生产铁合金主要采用电炉工艺.铁合金电炉可分为敞口电炉、半封闭电炉和封闭电炉,国外主要采用封闭电炉,而限于技术条件,我国目前采用半封闭电炉居多.半封闭电炉生产铁合金过程中,矿石中大量的金属因高温而挥发到烟气中[6-7],且由于不完全燃烧,烟尘中还会含有有害有机物.烧结过程为二噁英的重要排放源之一[8-12].电炉铁合金生产过程具备合成二噁英的基本要素[13],因此其非常可能成为二噁英排放的重要来源.虽然我国对铁合金冶炼烟尘净化处置高度重视,并于2010年7月1日实施《钢铁工业大气污染物排放标准炼钢》,规定电炉烟气中二噁英的排放浓度限值为0.2ng/m3,但是目前国内关于电炉铁合金飞灰中金属及二噁英含量方面的数据报道甚少.

飞灰中二噁英的生成与其物理化学特性有着一定的关联,如飞灰中的某些金属化合物对二噁英的生成有一定促进作用[14-16].由于冶金行业排放的烟尘中含有高浓度的重金属,且部分金属可催化PCDD/Fs的形成[16-18],因此冶金飞灰中金属成分可能对二噁英的生成有更大的促进作用.本文对 4个电炉铁合金飞灰中重金属和PCDD/Fs的含量进行检测,通过分析灰样中二噁英与金属之间的相关性,探索二噁英排放量与金属之间的关系,以期为电炉铁合金行业飞灰的处理和二噁英的控制提供参考.

1 实验部分

1.1 样品

本实验电炉铁合金飞灰采自云南和广西两个铁合金生产厂布袋除尘器飞灰,为碳锰飞灰(F1)、硅锰飞灰(F2)、碳锰飞灰(F3)和硅锰飞灰(F4),其中F1和F3分别来自两台50000kV封闭炉,F2和 F4为两台12500kV半封闭炉飞灰样.样品采集回来后放置在实验室于冰箱中保存,使用前在烘箱中 105℃下干燥至恒重以备用.利用激光粒度分析仪对飞灰F1和F2的粒径进行分析,飞灰样主要以细颗粒为主,F1的中位粒径为0.72µm, F2灰样的中位粒径为1.35μm.同时,本文还对飞灰的 pH(飞灰:水=1:25)进行测定,4个灰样均呈碱性,其pH值分别为10.98、8.17、10.83、10.15.

1.2 分析方法

1.2.1 金属元素分析方法 主要分析飞灰中K、Ca、Na、Mg、Mn、Fe等6种常规金属元素,以及Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等6种重金属元素.采用美国 CEM 公司生产的微波消解装置仪消解和美国瓦里安股份有限公司生产的型号为AA140-240原子吸收分光光度计进行检测.步骤为:分别称取约0.50g的4个飞灰样置于消解罐中,加入3mL HCl和9mL HNO3,旋紧消解罐盖,将溶液晃动几次,放入微波消解仪中,10min升至220℃,在220℃下消解20min,将消解残留物倒入坩埚,将坩埚在电热板上加热赶酸,然后用体积分数为2%的HNO3溶液定容至50mL,最后采用原子吸收分光光度计进行检测.12种金属元素标准曲线的相关系数(R2)为 0.9992～0.9999,每个样品进行 3次平行测定,其相对标准偏差(RSD)为0.0～17.2%.

1.2.2 二噁英分析方法 样品预处理方法参照文献[19-20]及美国环保局公布的 8280A方法.PCDD/Fs的检测采用高分辨气相色谱-低分辨质谱(HRGC-LRMS)联用仪分析.所用仪器为日本岛津公司生产,型号为QP-2010.

预处理:称取约5g的灰样干燥、恒重后,加入到已用甲苯预抽提4h的索氏抽提装置中,同时加入13C-PCDD/Fs标准溶液,用甲苯抽提24h以上,浓缩至 1mL后,将抽提液依次经过以下净化步骤:(1)酸洗:抽提液加入 150mL正己烷和约20g40%的酸性硅胶,放入恒温振荡器震荡 2h,转数175r/min,温度25℃.烧瓶内物质通过含有玻璃棉和无水 Na2SO4的漏斗过滤,用 100mL正己烷淋洗,收集滤液和淋洗液,浓缩至 1mL;(2)碱洗:上述浓缩液加入100mL 33%NaOH溶液,震荡分液,取有机层,浓缩至 2～3mL;(3)混合硅胶柱:从下到上依次填充玻璃棉、中性硅胶、40%酸性硅胶、中性硅胶、无水Na2SO4,填充柱用50mL正己烷预洗后,加入上一步的浓缩液,先用20mL正己烷淋洗去除杂质,再用 100mL 97:3正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脱,得到PCBs和PCDD/Fs样品溶液,浓缩至 1mL;(4)弗罗里硅土柱:从下到上依次填充玻璃棉、活化后的弗罗里硅土、无水Na2SO4.先用30mL 95:5正己烷/二氯甲烷预洗填料柱,上样后用 15mL95:5正己烷/二氯甲烷淋洗,得到含有PCBs溶液,弃去;再用50mL1:1 正己烷/二氯甲烷淋洗,得到含有 PCDD/Fs 的样品溶液,氮吹浓缩并定容至 0.5mL.本方法检测二噁英的回收率为53.1%～ 103.5%.

色谱条件:色谱柱 DB-5Ms 30m×0.25mm×0.25μm;进样口温度为280℃;载气为高纯氮气;柱流量0.8mL/min;不分流进样方式,进样量为1μL;谱柱升温程序:初始温度为 170℃,保持 10min,以8℃/min速率升至 320℃,保持 20min,全程运行48.75min;质谱条件:离子源温度为 200℃;接口温度为 250℃;采用 EI电离方式,电子轰击能量为70eV;扫描方式为SIM模式.

2 结果与讨论

2.1 飞灰中的金属元素分布特征

如表1所示,本文检测的12种金属元素含量很高,4个灰样中Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn 6种重金属元素含量比垃圾焚烧飞灰金属要高很多[21-22].Zn的浓度远远高于其他重金属,特别是F2灰样中Zn的浓度高达36729.200mg/kg,而Ni的浓度在4个灰样中均最小.不同灰样中重金属的含量也不同.其中Zn、Cu和Cr在4个灰样中没有数量级的差别;其余3个重金属元素存在数量级差别,其中 Pb(最大)比Pb(最小)多了3个数量级,对于Cd而言,F1、F2比F3、F4多1个数量级,同样,F1、F3、F4中Ni浓度比F2多1个数量级.

表1 飞灰中金属浓度(mg/kg)Table 1 Concentrations of selected metals in the fly ash samples(mg/kg)

2.2 飞灰中PCDD/Fs的分布特征

表2表明,不同灰样中二噁英的总浓度不尽相同,其浓度范围在 33.792～88.125ng/g.F1、F2 和F4灰样中PCDD在灰中的比例比PCDF大,而F3灰样中PCDF要高一些,4个灰样PCDFs/PCDDs的比率分别为0.69、0.43、1.54和0.99.4个灰样中高氯代 PCDD/Fs同系物占优势,尤其以OCDD/F的浓度最大,占总浓度的 79.91%～99.22%.低氯代的PCDD/Fs同系物浓度很低甚至没检测到.二噁英在飞灰中的分布受多方面因素的影响,本文4个灰样的组分及性质有差异,并没有表现出明显的规律性,不同灰样中PCDD/Fs同系物的浓度存在明显差异,组分的分布也呈现不同的特征(图1).

如表 2所示,F1灰样的 4～8氯代 PCDD/Fs总浓度较高,为 83.253ng/g, PCDDs略高一些,浓度为 49.118ng/g,占总浓度的 59.00%.其中以OCDD 的浓度最大,占了总浓度的 48.04%,其次是 OCDF,占了总浓度的 33.39%.F1灰样还检测到 TCDD/F、HxCDD/F、HpCDD/F.F2灰样的4～8氯代PCDD/Fs总浓度为48.249ng/g,与F1灰样一样,该飞灰以 PCDDs为主,占总浓度的70.09%.以 OCDD 的浓度最大,占了总浓度的67.61%,其次是OCDF,占了总浓度的29.44%.F3灰样4～8氯代PCDD/Fs的总浓度在4个灰样中最高,为 88.125ng/g;以 PCDFs为主,其总浓度为53.441ng/g,占60.64%.以OCDF的浓度最大,占到总浓度的57.88%,其次是OCDD.F4灰样4～8氯代PCDD/Fs的总浓度为33.792ng/g,其同系物浓度分布如图1所示.显然,PCDDs的浓度占很大优势,其在总浓度所占比例达 50.33%.所检测组分中同氯代的高氯代同系物以PCDD为主,同氯代低氯代同系物以PCDF为主.其中以OCDD的浓度最大,占了30.22%.其次是HxCDF、HpCDD、OCDF、TCDF,分别占了 22.89%、10.95%、10.01%、9.65%.

表2 飞灰中PCDD/Fs的浓度(ng/g)Table 2 Concentrations of PCDD/Fs in the fly ash samples(ng/g)

图1 飞灰中PCDD/Fs同系物分布Fig.1 Homologue profiles of PCDD/Fs in the fly ash samples

2.3 讨论

4个灰样均呈碱性,这主要与灰中含有高浓度的碱金属(K、Ca、Na)有关.飞灰中金属含量与温度和各种金属的蒸发点有关,还取决于原料中金属的含量.同一灰样中不同金属的浓度存在较大差异,这是由原料中各金属的浓度和金属本身的蒸发点决定的.而不同灰样中同种金属的浓度也不同,这是由电炉温度及其原料中金属的浓度决定的.较低的炉内温度有利于抑制金属的挥发,但是低温使燃烧不完全而不利于有机物的降解或为有机物的合成创造有利条件.

飞灰中的某些重金属可催化二噁英的形成,且不同金属的催化产物也不一样,研究表明 Fe、Cu、Zn、Pb、Ca等的化合物对飞灰二噁英的生成具有一定的催化作用,且灰中二噁英的含量与重金属的含量成正相关性[20].本研究中F3灰样中PCDD/Fs的总浓度最大,其Cu、Ni和Ca的浓度是4个灰样中浓度最高的,且Pb和Zn浓度也较高,同时其他金属的浓度也相对较高;其次是 F1,虽然其含有最高浓度的 Fe和 Pb,但是 Ni催化合成PCDD/Fs的活性高于Fe[26],这就造成了F3合成的PCDD/Fs比F1要多,同时F1的其他金属浓度相对于其他灰样较高,导致了其同系物的总浓度高于F2和F4;F4的浓度是4个灰样中最低的,其中一个主要的原因就是其金属浓度相对于其他灰样偏低;F2的总浓度较F4高一些,可能是由于其含有最高浓度的Zn和较高浓度的Fe,但是其它金属浓度均较低,因此PCDD/Fs的总浓度低于F1.

图2 灰样中金属及PCDD/Fs的单体占各自总浓度的比例(%)Fig.2 Proportions of individual species in the total concentrations of their respective groups (i.e.heavy metals and PCDD/Fs)in the fly ash samples

不同飞灰中PCDD/Fs的组分分布也存在差异,这与灰中重金属的分布有较大相关性.有研究表明,飞灰Fe和Cu对二噁英的生成影响最大,Cu的催化活性是Fe的100倍[26],Fe的催化产物主要为OCDD、OCDF和HpCDF;Cu的催化产物主要是PCDFs[27].在本研究中,Fe与OCDD的相关系数为0.758, Cu与PCDFs、PCDD/Fs总浓度的相关系数分别为0.910、0.647, Ni、Ca与PCDD/Fs总浓度的相关系数分别为0.852、0.955.PCDD/Fs同系物浓度所占总浓度的比例及金属浓度所占总浓度的比例如图2所示.F1中以OCDD、OCDF、TCDF的浓度最高,可能是其最高浓度的Fe和较高的Cu共同作用的结果;F2中以OCDD和OCDF的浓度最大,且两者之和占飞灰总浓度的比例达97.05%,主要与其较高的 Fe的浓度有关;同样,F3中的主要组分是OCDD和OCDF, PCDFs的浓度要高于PCDDs,这可能是由于其含有高浓度的Cu起主要作用的结果;F4灰样中 PCDDs与 PCDFs的总浓度并没有显著的差异.每个灰样PCDDs中以 OCDD所占的比例最大,这与国外已有的研究结果相似,但是不同的研究结果中 PCDFs分布并没有明显的规律,可能是 PCDFs同系物受操作条件和原材料的影响较大[13].

飞灰中铜含量的高低,一定程度上反应了飞灰对二噁英生成的催化能力[28].F3中Cu的含量较高,分别是F1、F2、F3的1.48、1.62、1.48倍,而其它3个灰样并无明显差别,这可能是造成F3灰样以PCDFs为主、其余的3个灰样以PCDDs的浓度要高些的一个原因.

3 结论

3.1 4个灰样中12种金属浓度很高.Mn的浓度最高,为 157456.429～246803.100mg/kg.

3.2 4个灰样中重金属的浓度存在较大差异,但是重金属均以 Zn浓度最高,为 19835.918～36729.200mg/kg;Ni 浓 度 最 低,为 9.000～43.627mg/kg.同一灰样中不同重金属的浓度差异也很大.

3.3 4个灰样4～8氯取代PCDD/Fs的总浓度在33.792～88.125ng/g 范围内,且 PCDD/Fs同系物的分布特征不尽相同,而 4个灰样中均以OCDD/F的浓度最高.

3.4 飞灰中的二噁英与金属存在一定的相关性.Fe与OCDD的相关系数为0.758, Cu与PCDFs、PCDD/Fs总浓度的相关系数分别为0.910、0.647,Ni、Ca与 PCDD/Fs总浓度的相关系数分别为0.852、0.955.

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