煤化工行业氮氧化物排放系数研究

梁俊宁,陈 洁,卢立栋,王 佩 (陕西省环境科学研究院,西安 710061)

作为我国“十二五”大气污染控制约束性指标[1],氮氧化物(NOx)排放已引起社会各界的广泛关注,根据我国NOx排放趋势,预计到2030年,在基准情景下中国NOx排放量将达到35.4×106t,而在政策情景下,其排放总量可能控制在 24.6×106～20.4×106t之间[2].NOx排放源一般分为固定源(含生活源)和移动源两部分[3],其中固定源主要包括各种工业炉窑、民用灶具和某些生产过程,移动源主要是指城市机动车.煤炭作为我国能源结构方面的主导材料,其在利用过程中会产生大量的氮氧化物,煤炭的利用主要有两种形式,一是作为燃料直接燃烧获取热能,二是作为原料生产其他能源产品,也称为煤的洁净利用技术[4].燃烧过程中氮氧化物的形成主要有燃料型、热力型和快速型3种[5-6].目前,针对燃烧过程中氮氧化物的排放已有系统的调查和研究[7-12], Smrekar[13]等对欧盟在 2016年新标准下燃煤锅炉的氮氧化物排放量进行了多步超前分析;李新艳等[14]对中国大气中 NOx的排放时空分布特征进行了研究,发现煤炭来源的NOx占到了排放总量的77.4%,并且其排放强度表现为中东部地区明显高于西部地区;孟志浩等[15]对燃煤锅炉烟气中 NOx排放量的计算方法进行了探讨,并根据燃煤锅炉运行实际对 NOx排放量的计算方法进行了修正,使物料衡算的方法更加科学合理;工业锅炉 NOx排放系数与燃料种类、燃烧方式、燃料预处理、燃烧过程以及燃烧后控制因素有关[16].田贺忠等[17]对生物质燃烧过程中排放的 NOx进行了估算,发现秸秆是 NOx排放的主要来源,其次为薪柴;陆炳等[18]建立了2007年中国生物质燃烧清单,其中包含了氮氧化物,并对氮氧化物的排放因子作了研究;Zhu等[19]、Lee等[20]对机动车氮氧化物排放因子进行了相关研究,发现车辆运行状态对 NOx的排放具有一定的影响,不同车型 NOx排放系数为23～33g/kg-燃料.煤在燃烧过程中氮氧化物的排放情况目前已有大量的研究成果,但是作为煤炭利用的一个重要途径,对原料煤利用过程中的污染物排放研究却相对较少,特别是关于煤化工行业 NOx排放系数的研究还鲜有报道.我国第一次污染源普查时曾对主要煤化工行业如甲醇、二甲醚、合成氨及尿素等行业中二氧化硫的排放系数进行了调查与核算,但却没有对氮氧化物进行核算[21].目前针对原料煤氮氧化物排放系数的研究报道比较少,卢立栋等[22]对陕西省煤化工行业中的兰炭、甲醇、合成氨等行业火炬气燃烧后的氮氧化物排放量进行了研究,发现火炬 NOx的浓度与燃烧温度及气体中 H2的含量呈正相关,兰炭、甲醇、合成氨火炬气 NOx的排放系数分别为0.08～0.176kg/t、0.125～0.226kg/t、0.409～ 0.717kg/t;梁俊宁等[23]也对陕西某煤化工企业火炬气进行了模拟燃烧实验,发现火炬系统 NOx排放系数平均为 0.139kg/t,其排放浓度和排放量与液化气添加量和燃烧温度成正比关系.

陕西省某煤化工集团有限公司采用水煤浆加压气化技术生产甲醇、合成氨及其下游产品,主要产品为年产甲醇60×104t、二甲醚11×104t、合成氨 30×104t、尿素 52×104t,其产品涉及到了陕西省煤化工行业的几大主要类型.本文以该公司为研究对象,参照了一些其他领域的研究成果[24-25],对煤化工行业原料煤利用过程中氮氧化物的排放量进行研究,并计算不同行业单位产品氮氧化物的排放系数.其目的旨在摸清原料煤利用过程中氮氧化物的排放情况、完善煤化工行业氮氧化物排放系数,为进一步做好氮氧化物污染源调查和统计提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

本文研究对象以甘肃华亭煤为原料,其煤质测试分析结果如表1所示.

表1 实验用煤煤质Table 1 Coal property of experiment coals

1.2 数据来源

不同煤化工行业大气污染物排放的途径不同.甲醇、合成氨工艺过程污染物排放有 2个途径,一是酸性气体经过硫回收装置后由焚烧炉燃烧处理并从烟囱外排,二是工艺废气通过火炬燃烧放空排放;二甲醚工艺过程中产生的驰放气主要通过火炬燃烧放空;尿素工艺通过中压吸收塔和低压吸收塔烟囱外排.因此,针对不同的行业排放特点,其氮氧化物排放数据的来源不同,其中硫回收和尿素中、低压塔通过现场监测获得,火炬排放通过模拟燃烧实验获得.

1.3 实验方法

1.3.1 现场监测 选择企业运行稳定、生产工况符合监测技术规范要求的时段进行连续监测,其中硫回收装置监测点位于焚烧炉后外排烟囱预留采样口;尿素工艺分别于中压塔和低压塔烟囱口直接监测.监测仪器使用英国凯恩公司生产的 KM9106型综合烟气分析仪,测定压力0.44～0.45hPa、环境温度36.4.℃监测时间为2012年6月12-13日,连续监测24h,每小时监测6次,每次连续监测 10min,取平均值.监测期间研究对象各生产工艺运行稳定、工况条件基本达到满负荷状态,虽然只有2天的监测和实验数据,但其实验条件和监测工况保持稳定,其结果基本可以代表企业正常生产条件下各工艺生产过程中氮氧化物的排放情况.

图1 火炬气燃烧实验装置示意Fig.1 The diagram of the simulated combustion device of the flare gas

1.3.2 模拟燃烧实验 对火炬系统氮氧化物排放量进行模拟燃烧实验,实验装置如图1所示.首先完成燃烧装置组装,将水封箱与火炬总管线采样口连接通气 5～10min,排空水封箱上部的空气后,将采样袋与水封箱连接,收集火炬气体;将采样球和液化气分别接入燃烧装置进行燃烧实验,实验过程中保持火炬气和液化气流量的稳定喷入量,并在烟囱 2/3处进行监测,测定烟气流量和NOx排放浓度,最后进行分析和计算.燃烧实验火炬气体采集时选择企业正常生产条件下,各工艺基本达到满负荷运行状态,火炬气体流量稳定,可真是反映企业实际情况,其结果亦能真实反映该企业正常生产条件下火炬系统氮氧化物的排放情况.

1.3.3 数据处理 实验所得数据均合理可用,数据使用软件 SPSS18.0进行处理,并使用SigmaPlot 10.0软件绘图.

2 结果与讨论

2.1 不同煤化工行业NOx排放量研究

2.1.1 甲醇 甲醇工艺废气排放点主要有 2个途径,一是来自低温甲醇洗工艺过程中产生的酸性气体,经超级克劳斯硫回收工艺后进入焚烧炉燃烧后由烟囱外排,二是工艺过程中产生的工艺废气通过火炬燃烧后排入大气.其中硫回收工段的废气通过40m高的烟囱外排,其氮氧化物的排放量通过现场监测获得;火炬系统现场没有监测条件,通过自行设计的火炬气模拟燃烧实验装置进行燃烧实验,监测实验气量条件下的氮氧化物排放量,并根据实验时的火炬气流量计算实验期间火炬系统氮氧化物的排放量.实验期间火炬气体流量为 219m3/h,燃烧实验火炬气流量为3.0～4.0m3/h,根据实验监测结果,燃烧后产生的氮氧化物的浓度为 7～12mg/m3,其平均浓度为9.35mg/m3,其氮氧化物排放量为 1.40～2.63g/h,平均为 2.07g/h,按照火炬气量进行换算,可计算出火炬系统氮氧化物的实际排放量为 95.59～167.85g/h,平均排放量为 137.28g/h.硫回收装置氮氧化物总排放浓度为 271～304mg/m3,其平均浓度为287mg/m3,通过硫回收装置产生的氮氧化物排放量为 57.60～84.58g/h,平均排放量为73.96g/h.甲醇工艺过程中氮氧化物的排放量总体为150～250g/h,其平均排放量为200g/h,并且火炬系统的排放量约是硫回收装置的 2倍左右.甲醇行业硫回收装置及火炬系统氮氧化物排放量见图2.

从图 2可以看出,甲醇工艺过程中氮氧化物的排放量总体为 150～250g/h,其平均排放量在200g/h左右,其中火炬系统氮氧化物的排放量大于硫回收工艺,其排放量约是硫回收工艺的2倍.

图2 甲醇工艺过程中NOx排放量(n=20)Fig.2 The nitrogen oxides emissions in the product process of methanol(n=20)

2.1.2 二甲醚 二甲醚工艺过程中产生的工艺废气主要通过火炬燃烧排放.本文研究对二甲醚火炬气排放同样进行了模拟燃烧实验.实验期间火炬气体排放量为 135m3/h,模拟燃烧实验火炬气量控制为2.7～3.9m3/h,根据实验结果,燃烧后产生的氮氧化物的浓度在 5～9mg/m3之间,其平均浓度为 7mg/m3,其氮氧化物排放量为0.63～1.27g/h,平均为 0.97g/h,按照火炬气量进行换算,可计算出火炬系统氮氧化物的实际排放量为 22.38～52.20g/h,平均排放量为 35.39g/h.具体结果见图3.

图3 二甲醚工艺过程中NOx排放量(n=20)Fig.3 The nitrogen oxides emissions in the product process of dimethyl ether(n=20)

由图3和图4可知,二甲醚行业火炬系统统氮氧化物排放量小于甲醇工艺,主要是由于其产业规模小于甲醇规模,根据调查结果,研究对象二甲醚规模为11万t,甲醇是60万t.因此,二甲醚工艺废气量明显小于甲醇,通过火炬燃烧后产生的氮氧化物排放量也小于甲醇工艺.

2.1.3 合成氨 合成氨工艺过程中氮氧化物的排放方式同甲醇一样,分别由火炬和硫回收系统排放.对硫回收工艺废气在焚烧炉烟囱进行现场监测,对火炬气排放进行模拟燃烧实验分析.火炬燃烧实验期间火炬气流量为 227m3/h,燃烧实验火炬气流量控制在3.0～3.9m3/h之间,根据实验监测结果,燃烧后产生的氮氧化物的浓度为8～13mg/m3,平均为 10.1mg/m3,其氮氧化物排放量为 2.73～3.99g/h,平均为 3.34g/h,按照火炬气量进行换算,可计算出火炬系统氮氧化物的实际排放量为182.04～262.58g/h,平均排放量为223.20g/h.硫回收工艺废气中氮氧化物的排放量为 64.44～97.07g/h,平均值为 82.74g/h.实验及监测结果见图4.

图4 合成氨工艺过程中NOx排放量(n=20)Fig.4 The nitrogen oxides emissions in the product process of synthetic ammonia (n=20)

从图 4可以看出,合成氨行业硫回收工艺废气中氮氧化物的排放量明显小于火炬系统.并且由图2和图4比较可以看出,合成氨工艺与甲醇工艺过程中硫回系统氮氧化物的排放量比较接近.

2.1.4 尿素 尿素工艺过程的氮氧化物主要通过中压吸收塔和低压吸收塔的烟囱排放,本次研究分别在中压塔和低压塔烟囱口进行监测.监测结果显示尿素工艺过程中会有少量的氮氧化物排放,其中压吸收塔排放浓度为 7～14mg/m3,氮氧化物排放量为 10.15～20.19g/h,平均 14.50g/h;低压吸收塔氮氧化物浓度范围为 43～59mg/m3,排放量为 3.55～6.56g/h,平均排放量为 5.39g/h.具体结果如图5所示.

图5 尿素工艺废气中NOx排放量(n=20)Fig.5 The nitrogen oxides emissions in the product process of urea (n=20)

从图5可以看出,尿素生产过程中,通过烟囱排放的氮氧化物的量非常小,其中中压吸收塔工艺过程中的排放量大于低压吸收塔,并且从图中可以看出,中压塔的排放量很不稳定,其波动范围比较大,而低压他的排放量在5.3g/h左右,其排放源强相对较稳定.

2.2 NOx排放系数核算

2.2.1 计算方法 研究煤化工行业中以煤为原料的企业生产过程中产生的氮氧化物排放量,并根据原料煤使用量或产品产量和氮氧化物排放量计算其排放系数.所谓污染物排放系数,是指在典型工况生产条件下,生产单位产品或使用单位原料所产生的污染物量经末端治理设施削减后的或直接排放到环境中的污染物量.本次核算以生产单位产品所排放到大气环境中的氮氧化物量计算,公式如1:

式中:R为氮氧化物排放系数,g/t;Q为烟囱烟气/火炬气年流量,m3/a;q为监测期间烟气/火炬气流量,m3/h; v为NOx污染物排放量,g/h;M为产品产量或折算原料煤消耗量, t/a.

2.2.2 结果分析 通过模拟实验和现场监测结果,各煤化工行业主要参数及单位产品NOx排放系数如表2所示.

表2 煤化工行业主要参数及NOx排放系数核算表(以产品计)Table 2 The table of parameters and NOx emission coefficient of coal industry(in product)

由表 2可知,甲醇行业氮氧化物的排放系数为41.33～88.10g/t,平均为72.13g/t,其中98%以上来自于火炬系统;合成氨工艺氮氧化物的排放系数为213.47～322.43g/t,其平均排放量为224.08g/t,主要以火炬系统排放为主;二甲醚工艺氮氧化物排放系数为 62.27～145.25g/t,其平均排放量为98.47g/t;每生产 1t尿素,可向外界排放氮氧化物的量为0.21～0.41g,平均0.30g,其中73%来自于中压塔.

文中甲醇、合成氨行业原料是原煤,二甲醚以甲醇为原料,尿素以合成氨为原料,在氮氧化物排放系数核算过程中,将二甲醚和尿素工艺中所需要的甲醇和合成氨分别折算成生产这部分原料的原煤消耗量,最终以消耗的原料煤核算的不同行业氮氧化物的排放系数,具体见表3.

由表3可知,在以单位原料煤为计算基础时,甲醇行业氮氧化物的排放量系数为 30.18～52.86g/t,平均为 43.28g;合成氨行业单位原料氮氧化物排放系数为119.72～172.73g/t,其平均排放量为145.93g;二甲醚行业中每消耗1t原料煤,可产生氮氧化物为 22.83～53.26g,平均 36.11g;尿素工艺过程中每消耗1t原料煤,可向外界排放氮氧化物的量为0.14～0.28g,平均0.21g.本次研究只针对一种煤质进行了实验,很难说明原料中氮含量与氮氧化物排放系数的关系.但根据近期我们所做的不同煤种锅炉大气污染物排放量研究结果可知,在使用不同煤质时,烟气中的氮氧化物与煤的氮含量呈一般正相关.因此,原料煤利用过程中氮氧化物的排放也与原料中的氮含量有着直接的关系,但具体结论仍需通过大量实验得出.

表3 主要煤化工行业氮氧化物排放系数表(g/t-原料)Table 3 The table of nitrogen oxides emission coefficient of coal industry(g/t-coal)

2.2.3 燃料煤与原料煤系数比较 根据全国第一次污染源普查结果,煤炭作为燃料利用过程中的氮氧化物的排放系数如表4所示.

表4 不同煤种燃烧过程中氮氧化物排放系数(kg/t-原料)Table 4 The nitrogen oxides emission coefficient of combustion process of different coals(kg/t-coal)

煤在作为燃料和原料利用时,煤的使用方法或工艺完全不同,因此其氮氧化物的排放系数也有很大的差别,而这本来没有可比性.但由于目前关于原料煤利用过程中的氮氧化物排放系数研究较少,在实际进行污染源调查时大都以现有的燃烧系数进行核算,其结果往往偏大,不利于企业发展.因此,本文将二者的排放系数进行简单比较,旨在说明在实际调查中二者是不可混用的.由表3和表 4可知,煤在作为燃料时氮氧化物的排放系数均在2.70kg/t以上(除型煤外),而原料煤在利用过程中,其最大排放系数是 0.17kg/t,来自合成氨工艺.由此可见,煤在作为原料利用时其氮氧化物的排放系数远小于燃烧过程,这就说明煤炭在作为原料时的大气污染物排放量要远远小于煤的燃烧过程,属于煤的清洁利用技术.在污染源调查统计时,由于缺乏原料煤排放系数,简单的以燃料煤的排放系数来计算原料煤利用过程中的大气污染物排放量是很不科学的,其计算结果远大于实际情况,对于煤化工行业的发展和大气污染物减排任务的完成造成严重的制约.本文初步对4种煤化工行业中氮氧化物的排放系数进行了核算,受实验条件和技术水平的限制,仍有需要改进的地方,因此有必要继续加强对煤化工行业中大气污染物排放系数的研究.

3 结论

3.1 甲醇工艺过程中氮氧化物的排放量总体为153.19～252.43g/h,其平均排放量为 211.24g/h;二甲醚工艺过程中氮氧化物的排放量为 22.38～52.20g/h,平均排放量为 35.39g/h;合成氨氮氧化物排放量为 246.48～359.65g/h,平均为 305.94g/h;尿素工艺过程的氮氧化物排放量为 13.70～26.75g/h,平均19.89g/h.

3.2 以吨产品核算氮氧化物排放系数,甲醇行业排放系数为 41.33～88.10g/t,平均为72.13g/t;二甲醚工艺排放系数为 62.27～145.25g/t,平均98.47g/t;合成氨工艺排放系数为 213.47～322.43g/t,平均为 224.08g/t;尿素行业排放系数为0.21～0.41g/t,平均 0.30g/t.

3.3 以单位原料煤核算氮氧化物排放系数,甲醇行业为30.18～52.86g/t,平均43.28g/t;二甲醚行业为 22.83～53.26g/t,平均 36.11g/t;合成氨行业为119.72～172.73g/t,平均145.93g/t;尿素工艺为0.14～0.28g/t,平均 0.21g/t.

3.4 煤在作为原料利用时其氮氧化物的排放系数远远小于煤的燃烧过程.因此,不能简单的将原料煤利用过程中氮氧化物的排放量按照燃料煤的系数进行计算,其结果往往会偏大.因此,为了更加准确的核算煤化工行业大气污染物的排放量,就必须对其主要污染物的排放系数进行研究和确定.

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