紫外分光光度法快速测定[Mmim]DMP离子液体纯度的研究

许俊鑫 李友明 李一玫 侯 轶

(华南理工大学轻工与食品学院，制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州, 510640)

离子液体对有机及无机化合物溶解性强，具有蒸汽压低、性质可调控、溶解性好、热稳定性高等优点,在溶解桉木、蔗渣等造纸原料和分离生物质方面具有广阔的应用前景[1],因此,近几年利用离子液体提取生物质的研究逐渐受到关注[2-4]。其中磷酸酯类离子液体如1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim]DMP),对木素的溶解能力比其他离子液体强[5],使得其作为清洁、绿色的溶剂和反应介质成了目前研究的热点。

离子液体中的水含量会影响离子液体的物理化学性质,为正确评价离子液体对环境的影响提供了依据[6],因此离子液体的纯度在其应用过程中至关重要。目前实验室离子液体的合成方法主要有一步合成法和两步合成法[7]。合成的离子液体主要由以下几种方法表征[8-10]：红外光谱分析(FT-IR)、核磁共振谱图分析(NMR)、质谱分析(MSEI)和差示扫描量热分析(DSC)等,其中红外光谱分析多用于离子液体中的特征官能团和结构定性,其他几种分析方法虽能测定离子液体纯度且数据准确,但对仪器要求高,需要一系列的预处理过程,较难成为常规的检测方法。于泳等人[6]利用紫外分光光度法测定了7种离子液体([C4mim][Cl]、 [C4mim][BF4]、 [C4mim][PF6]、 [C5mim][Cl]、 [C6mim][BF4]、 [C8mim][Cl]和[C8mim] [BF4])在水中的含量,灵敏度较高,快速准确。本实验拟对紫外分光光度法测定[Mmim]DMP纯度的可行性及准确度进行研究，实现[Mmim]DMP纯度的实验室快速测定。

1 实 验

1.1实验试剂

1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([Mmim]DMP),标准样品,上海某标准样品公司提供；N-甲基咪唑、磷酸三甲酯和乙醚等其他化学试剂均为市售分析纯级试剂。

1.2实验仪器

DR6000紫外-可见分光光度计,HACH公司；真空干燥器(DHG90A系列101AS系列),上海索谱仪器有限公司；Vector 33傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker公司。

1.3实验方法

1.3.1[Mmim]DMP离子液体水溶液的稳定性及标准工作曲线绘制

准确称取[Mmim]DMP标准样品0.0600 g，在容量瓶中定容至100 mL,得到浓度为600 mg/L的标准样品母溶液A。准确量取标准样品母溶液A,浓度分别稀释为2、4、6、8和10 mg/L的[Mmim]DMP标准样品水溶液。以去离子水样为参比,在190～300 nm波长范围内进行波长扫描,确定[Mmim]DMP水溶液在紫外光区的最大吸收波长。静置标准样品水溶液,每隔一段时间检测不同浓度标准样品水溶液在最大吸收波长处的吸光度变化。并以离子液体水溶液的浓度为横坐标,以吸光度为纵坐标,绘制标准工作曲线。

1.3.2实验室制备[Mmim]DMP离子液体

根据文献[5,11]在实验室制备[Mmim]DMP离子液体。方法如下：将一定反应物配比的磷酸三甲酯在1 h内逐滴加入到装有N-甲基咪唑的烧瓶中,通高纯氮气反应,调节加热器缓慢升温至一定反应温度,搅拌加热回流反应一定的时间。将得到的产品用乙醚洗涤3次,使用旋转蒸发仪减压蒸馏6 h,60℃下真空干燥6 h,得到浅黄色透明液体[Mmim]DMP。在本实验室条件下,自制[Mmim]DMP的适宜反应物配比(磷酸三甲酯∶ N-甲基咪唑)为1∶ 1～1.2∶ 1,温度为100℃ ～120℃,反应时间为8～10 h,在此条件范围内反应合成所得离子液体的得率均在95%以上。

1.3.3离子液体纯度的测定

准确称取不同条件下自制[Mmim]DMP离子液体,用去离子水稀释并配置成不同浓度的[Mmim]DMP水溶液。以去离子水样为参比,测定最大吸收波长处吸光度。通过标准工作曲线计算离子液体[Mmim]DMP的实际浓度,计算所得实际的浓度与理论配制浓度之比,即可得到该离子液体的纯度。

1.3.4加标回收率的测定

[Mmim]DMP标准样品溶液配置方法：准确称取0.2000 g离子液体标准样品于200 mL容量瓶中,即可得浓度为1000 mg/L的标准样品溶液。

实验室自制[Mmim]DMP水溶液的配置方法：准确称取实验室自制[Mmim]DMP 0.2000 g于2个200 mL容量瓶中,并稀释定容至刻度线。然后分别移取2 mL于500 mL容量瓶中,定容至刻度线即可得待测的实验室自制[Mmim]DMP水溶液。

加标回收率的测定：

(1)按[Mmim]DMP标准工作曲线测定实验室自制[Mmim]DMP水溶液的实际浓度(C1)。

(2)于50 mL实验室自制[Mmim]DMP水溶液中,分别准确加入0.1 mL和0.2 mL[Mmim]DMP标准样品溶液(经换算,加入至实验室自制[Mmim]DMP水溶液中的标准样品量分别为2 mg/L和4 mg/L),测定加标后[Mmim]DMP水溶液的浓度(C2)。

(3)加标回收率的计算见式(1)。

(1)

式中,C1为实验室自制[Mmim]DMP水溶液浓度,mg/L；C2为加标后实验室自制[Mmim]DMP水溶液浓度,mg/L；C为加标时加入的[Mmim]DMP标准样品溶液的浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1[Mmim]DMP标准样品水溶液紫外光区的最大吸收波长

精确移取所配离子液体标准样品水溶液试样至10 mm的石英比色皿中,然后以空白去离子水样为参比,在190～300 nm波长范围内扫描操作。图1为[Mmim]DMP水溶液(以中间浓度6 mg/L为例)的紫外光谱图。由图1可知,[Mmim]DMP离子液体水溶液在190～300 nm之间具有明显的单一吸收峰,其最大吸收波长位于211 nm附近。

在最大吸收波长范围左右没有明显的吸收峰, 因此可以在该最大吸收波长上利用紫外分光光度法测定离子液体的浓度。这样不但可保证灵敏度高, 而且测定时偏离朗伯-比耳光吸收定律的程度大大减少, 从而提高测定结果的准确性[6]。

图1 [Mmim]DMP水溶液的紫外吸收光谱图

2.2[Mmim]DMP离子液体水溶液的稳定性及标准工作曲线

表1是不同浓度的[Mmim]DMP标准样品水溶液静置不同时间后,在最大吸收波长211 nm处测得的吸光度值。由表1可知,[Mmim]DMP标准样品水溶液在静置24 h内是相当稳定的,其浓度标准工作曲线的线性关系良好。在48 h之后,不同浓度的离子液体水溶液的吸光度与48 h之前的相比均出现了一定程度上的增大,且在72～96 h之间增加程度最大,72 h后浓度标准工作曲线的相关性系数明显降低。有文献[12-13]对疏水链段含咔唑基团的咪唑类离子液体在水中的聚集行为进行了分析,认为含咔唑基团的咪唑类离子液体在室温水溶液中有可能自发组成近似球形的多分散性簇集体,其中烷基链被埋在簇集体的内部,避免与水的不利相互作用；而极性咪唑基团则在簇集体的表面,暴露于水中。因此[Mmim]DMP可能也在水中逐渐形成簇集体,最后导致离子液体在水中分布不均,局部浓度变大,导致吸光度变大。

表1 不同浓度的[Mmim]DMP标准样品水溶液的稳定性

绘制[Mmim]DMP标准样品水溶液浓度-吸光度标准工作曲线如图2所示。

图2 [Mmim]DMP水溶液浓度与吸光度标准曲线

线性标准工作曲线方程为y=0.0220x-0.0042,相关系数R=0.9965,可用来进行实验室自制[Mmim]DMP离子液体浓度检测。

2.3实验室自制[Mmim]DMP的测定

(2)

图3 [Mmim]DMP标准样品与实验室自制[Mmim]DMP样品红外光谱图

随机制备几种[Mmin]DMP离子液体,其制备条件、得率和纯度测定结果如表2所示。虽然实验室自制[Mmim]DMP的得率较高,但其纯度不稳定,反应物配比、反应时间和反应温度的微小变化都对产物的纯度有较大的影响,获得得率和纯度均较理想的自制[Mmim]DMP离子液体制备条件还需要进行系统优化实验。

对紫外分光光度法测定自制[Mmin]DMP离子液体样品纯度的重现性进行分析,发现平行样纯度测定结果误差不超过0.2%,该方法具有良好的重现性。

表2 实验室自制[Mmim]DMP离子液体的得率和纯度

2.4加标回收率的测定

选择不同纯度的3#、4#和5#实验室自制[Mmim]DMP离子液体按1.3.4方法进行紫外分光光度法加标回收率的测定,结果如表3所示。不同浓度的实验室自制[Mmim]DMP水溶液加入不同浓度的标准[Mmin]DMP样品溶液后,其加标回收率在97%～103%范围。于泳等人[6]同样也利用紫外分光光度法测定7种离子液体的纯度,加标回收实验结果显示回收率在97%～104%范围，说明本方法可以满足要求。证明用紫外分光光度法测得的标准曲线可信度高,表明了用紫外分光光度法进行离子液体纯度的检测具有较好的准确度。

表3 加标回收率的测定

3 结 论

本实验探讨了采用紫外分光光度法快速测定合成的1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmin]DMP)离子液体的纯度的可行性，并进行了加标回收率的分析。

3.1[Mmim]DMP标准样品水溶液在紫外光区211 nm处具有单一的最大吸收峰,且其水溶液在24 h内具有较好的稳定性。

3.2通过绘制[Mmin]DMP标准样品的标准曲线。[Mmim]DMP标准样品水溶液的浓度与吸光度标准曲线方程为y=0.0220x-0.0042,相关系数R=0.9965,[Mmim]DMP水溶液的浓度与吸光度呈现很好的线性关系。

3.3对比[Mmin]DMP标准样品和实验室自制的[Mmin]DMP样品的红外光谱图，两条红外光谱曲线在吸收峰和曲线的变化趋势上基本吻合，各官能团吸收峰位置相近。

3.4采用加标回收法检测标准工作曲线的可信度,结果表明加标回收率在97%～103%范围,表明紫外分光光度法可迅速测定离子液体的纯度,方法具有较高的准确度。

参 考 文 献

[1] XU Yong-jian, WANG Jiao. Ionic Liquid in the Applications of Pulping and Papermaking and Cellulose Industry[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(6): 58.

徐永建, 王 皎. 离子液体在制浆造纸及纤维素工业的应用[J]. 中国造纸, 2011, 30(6): 58.

[2] Deng Youquan. Ionic liquid-properties, preparation and applications[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2006.

邓友全. 离子液体——性质、制备与应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2006.

[3] XIE Rui-qi. Cellulose pretreatment with ionic liquid for enzymatic hydrolysis[D]. Beijing: Beijing Institute of Fashion Technology, 2011.

谢瑞琪. 离子液体预处理纤维素及再生纤维素水解研究[D]. 北京： 北京服装学院, 2011.

[4] LAN Wu. Dissolution and fractionation of lignocellulosic biomass in ionic liquids[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012.

蓝 武. 木质纤维在离子液体中的溶解以及组分分离[D]. 广州： 华南理工大学, 2012.

[5] ZHAO Hong-xia, LI Lu, LIU Shi-wei, et al. Properties of phosphate ionic liquid dissolves lignin[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2012, 28(3): 49.

周红霞, 李 露, 刘仕伟, 等. 磷酸酯基离子液体对木质素的溶解性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2012, 28(3): 49.

[6] YU Yong, ZENG Peng, YANG Lan-ying, et al. Using UV spectroscopy to detect content of imidazole ionic liquid in water[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2008, 25(2): 114.

于 泳, 曾 鹏, 杨兰英, 等. 紫外光谱法检测水中咪唑类离子液体的含量[J]. 光谱实验室, 2008, 25(2): 114.

[7] Li Cuizhen, Hu Kaitang, Shi Zhichao.New solvent system of cellulose[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2002, 10(4): 60.

李翠珍, 胡开堂, 施志超. 纤维素的新溶剂体系[J]. 纤维素科学与技术, 2002, 10(4): 60.

[8] LI Ru-xiong. Green solvent-synthesis and applications of ionic liquid[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

李汝雄. 绿色溶剂-离子液体的合成与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

[9] LIN Chun-xiang, ZHAN Huai-yu, LIU Ming-hua. Homogeneous Graft Copolymerization of Cellulose Using an Ionic Liquid as a Reaction Medium[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(2): 35.

林春香, 詹怀宇, 刘明华. 纤维素在离子液体中的均相接枝共聚[J]. 中国造纸, 2009, 28(2): 35.

[10] WEI Lai. Properties and infrared spectroscopy analysis of alkylimidazole ionic liquid[D]. Shenyang: Shenyang Normal University, 2011.

魏 来. 烷基咪唑体系离子液体的性质及红外光谱分析[D]. 沈阳: 沈阳师范大学, 2011.

[11] WANG Jun, YANG Xu-zhao, WU Shi-de, et al. Properties and applications of ionic liquid[M]. Beijing: China Textile Press, 2007.

王 军, 杨许召, 吴诗德, 等. 离子液体的性能及应用[M]. 北京： 中国纺织出版社, 2007.

[12] Dong B, Li N, Zheng L, et al. Surface asorption and micelle formation of surface active ionic liquids in aqueous solution[J]. Langmuir, 2007, 23(8): 4178.