纳米微晶纤维素热稳定性的研究进展

王钱钱，朱倩倩，孙建中，许家兴

(1.江苏大学 环境与安全工程学院；生物质能源研究所，江苏 镇江 212013;2.淮阴师范学院 江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏 淮安 223300;3.农业部 农村可再生能源开发利用重点实验室，四川 成都 610041)

·综述评论——生物质材料·

纳米微晶纤维素热稳定性的研究进展

王钱钱1,2,3，朱倩倩1，孙建中1，许家兴2

(1.江苏大学 环境与安全工程学院；生物质能源研究所，江苏 镇江 212013;2.淮阴师范学院 江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏 淮安 223300;3.农业部 农村可再生能源开发利用重点实验室，四川 成都 610041)

纳米微晶纤维素来自天然高分子聚合物，具有成本低、强度高、轻便等特点，并可循环利用或者生物降解。纳米微晶纤维素研究倍受关注，但纳米微晶纤维素存在一些实用方面的困难。制备过程复杂、热稳定性差等是限制纳米微晶纤维素大规模商业化应用的主要的因素。本文综述了纳米微晶纤维素的热降解机理及其热稳定性影响因素，探讨了提高其热稳定性的途径。

纳米微晶纤维素；热稳定性；磺酸基团

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子化合物，纤维素作为材料广泛应用于人们生产、生活的各个方面，制浆造纸工业是纤维素利用最成熟的领域。常规纤维素材料由于自身结构的缺陷，不能满足人们对高端材料的需求。纳米微晶纤维素一般利用酸水解法将纤维素中无定型区等缺陷结构去除，制备成结构没有缺陷或缺陷很少的纳米微晶纤维素。纳米微晶纤维素其理论杨氏模量为250 GPa[1]，比拉伸强度为5 200 kN ·m/kg，为金属钛的18倍。纳米微晶纤维素具有特殊的物理和光学性质，可以用于制备各种高档材料[2]，具有强度高、耐用、轻便、经济、环保、可再生等特点。由于其独特性能，纳米微晶纤维素的研究备受关注[3-4]。

纳米微晶纤维素可以广泛应用于复合材料、造纸、食品、医药等领域，其中纳米微晶纤维素作为增强填料，参杂高分子聚合物制备纳米纤维素复合材料是纳米微晶纤维素最重要的应用领域之一[5-6]。热塑性纳米纤维素复合材料的制备需要注射成型、双螺杆挤压等熔融加工过程，其温度往往超过200 ℃[7]，对纳米微晶纤维素的热稳定性提出了较高的要求。与原生纤维素相比，由于分离过程的影响，纳米微晶纤维素的热稳定性较差。作者对纳米微晶纤维素的热降解机理、纳米微晶纤维素热稳定性的影响因素及改善纳米微晶纤维素热稳定性途径等研究进展进行综述。

1 纳米微晶纤维素热降解机理

路径(1)中游离羟基自由基引发纤维素单体脱水、结构重排形成了脱水六碳糖结构，如2,3-脱水-D-甘露糖，1,6-脱水-呋喃型葡萄糖等；路径(2)是纤维素结构单元中1,4-糖苷键断裂，分子内重排形成左旋葡萄糖；高温条件下环形半缩醛键非常活跃，C-2和C-3之间的键长大于其它位置，路径(3)和(8)中上述两键断裂形成了羟乙醛结构，同时伴随着四碳结构片段的形成；路径(4)和(6)中四碳结构片段重排、断裂也可生成了羟乙醛结构；路径8～10为其它形式的脱水六碳糖单体的开环路径，路径(9)中单体的开环方式与路径(3)、(4)和(8)不同，五碳结构经重排、断裂同样生成了羟乙醛结构。路径(5)和(10)中纤维素结构单体及左旋葡萄糖通过开环重排形成了5-羟甲基糠醛及糠醛结构。

2 纳米微晶纤维素的热稳定性的影响因素

2.1 纳米微晶纤维素的微观形貌及化学结构

纳米微晶纤维素的热稳定性与其微观形貌及化学结构密切相关。纤维素一旦达到纳米尺度，热裂解过程主要受内在动力速度控制，此时可以忽略纤维素内部传热和传质的影响。纳米微晶纤维素颗粒的大小是影响纤维素热稳定的主要因素。一般而言，纳米微晶纤维素的颗粒越小，平均聚合度就越小，裸露的纤维素末端基就越多，纤维素开始降解的温度越低[11-12]。纤维素裂解温度与其纤维素分子链间的相互排列情况密切相关。与结晶区相比，纤维素无定型区更容易受热降解，其降解速率要比结晶区纤维素快4个数量级[9]。

纳米微晶纤维素的制备方法及制备条件是影响纳米微晶纤维素尺寸、大小等形貌及结晶度、聚合度等化学结构的关键因素[13-14]。不同条件下制备的纳米微晶纤维素长宽比、多分散性差别较大。研究表明延长水解时间，制备的纳米微晶纤维素的平均长度越小，粒度分布越窄，热稳定性越差。

2.2 纳米微晶纤维素中磺酸基团的含量

纳米微晶纤维素中磺酸基团的含量是影响其热稳定性的另一个关键因素[11,15]。制备纳米微晶纤维素最常用的酸是硫酸，反应条件一般为63%～65%的硫酸，反应温度为25～70 ℃，反应时间从30 min到10 h不等[16-17]。不同制备条件下，纳米微晶纤维素中磺酸基团引入量差别较大。由于磺酸基团产生的静电作用，硫酸法制备的纳米微晶纤维素无论在极性溶剂，还是在非极性溶剂中都能稳定存在，不发生团聚现象。然而，磺酸基团作为一种催化剂，同时作为一种阻燃剂，显著降低了纳米微晶纤维素的热降解活化能，不利于纳米微晶纤维素的热稳定性[11,15]。和纳米微晶纤维素脱水反应相比，纳米微晶纤维素中的磺酸基团脱除所需的能量更低，更易脱除。由于磺酸基团脱除时的温度较低(380 ℃)，形成的硫酸分子仍然不能分解或蒸发，吸附于纳米微晶纤维素上与纤维素中的羟基作用或作为催化剂直接促进了纳米微晶纤维素的脱水等热降解过程[15]。磺酸基团的存在促使纳米微晶纤维素热降解过程中发生大量脱水反应，使纤维素的热降解反应向低温区域转移。

2.3 纳米微晶纤维素干燥过程条件

纳米微晶纤维素是在水性环境下制备的，而塑料复合材料制备过程一般是无水的，在保证纳米微晶纤维素纳米微观形貌的前提下，必须对纳米微晶纤维素进行干燥，以适应纳米微晶纤维素复合材料的制备过程[18]。纳米微晶纤维素比表面积大，具有超强的吸附性，纳米纤维素悬浊液的离子种类及强度等对干燥制备的纳米微晶纤维素热稳定性有重要影响。酸性条件下，纳米微晶纤维素样品表面会吸附大量的H+，导致样品的热稳定性变差；利用碱液中和后，纳米微晶纤维素固体粉末的热稳定性可显著提高[19]。另外由于干燥条件的差异，纳米微晶纤维素发生了不同程度的团聚现象，影响纳米微晶纤维的热稳定性等性能，研究发现喷雾干燥制备的纳米微晶纤维素能保持纳米尺寸，容易分散，同时有较好的热稳定性，适合后续纳米微晶纤维素复合材料的制备[8]。干燥过程中，电磁场、剪切力等的存在会影响纳米微晶纤维素定向排列的有序程度，进而影响制备的纳米微晶纤维素材料的热稳定性等性能[20-21]。

3 改善纳米微晶纤维素热稳定性的研究进展

图1 不同酸水解方法制备的纳米微晶 纤维素的热稳定性差异[24]Fig.1 Pictures of solution-cast NCCs samples after thermal treatment

3.1 改进纳米微晶纤维素的制备方法，减少磺酸基团的引入量

减少磺酸基团的含量可以提高纳米微晶纤维素的热稳定性。一方面可以通过优化硫酸水解条件或采用硫酸盐酸混酸，减小纳米微晶纤维素的磺酸基团的引入量[22]，另一方面通过洗涤、加热、超声波或长期放置等方式将纳米微晶纤维中的磺酸基团脱除[7]。Wang等研究发现用碱中和磺酸基团也能显著增加纳米微晶纤维素的热稳定性[11,19]。和硫酸水解相比，磷酸、氢溴酸、盐酸法制备的纳米微晶纤维素中不会或只会少量引入活性基团，热稳定性得到了较大的提高[23-24]。图1为不同酸水解方法制备的纳米微晶纤维素在加热过程中颜色的变化，直观表现了热稳定性的差异。然而，此类方法制备的纳米微晶纤维素表面电荷较少，容易发生团聚，分散性较差。Mao等[25]利用酸性离子液体制备了纳米微晶纤维素，磺酸基团的引入量大幅降低，与传统制备方法相比，纳米微晶纤维素的起始分解温度提高了25～60 ℃；George等[26]采用酶解法制备了纳米微晶纤维素，其热稳定性得到显著提升。

3.2 纳米微晶纤维素的表面改性

将纳米微晶纤维素表面的羟基取代为乙酰基或其它耐热基团，能有效的提高纳米微晶纤维素的热稳定性。纳米微晶纤维素表面接枝了乙酰基和聚(6-(4’-甲氧基- 4-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯)(PMMAZO)较大程度的改善了纳米微晶纤维素的热稳定性[27-29]，研究表明热稳定性提高的程度与羟基的取代度密切相关[30]。纳米微晶纤维素制备过程中保存少量木质素，能提高纳米微晶纤维素的热稳定性[31]，纳米微晶纤维素材料制备过程中，参杂其他热稳定性高的聚合物、无机纳米颗粒吸附到纳米微晶纤维素表面，借助其屏蔽和阻挡效应，也能有效的增加纳米微晶纤维素材料的热稳定性[32-34]。

图2 纳米纤维素的表面改性[5]Fig.2 Modification of nanocellulose surfaces

4 展 望

纳米微晶纤维素尺寸小、比表面积大，由于其独特的性能而日益受到人们的青睐。随着对纳米微晶纤维素研究的深入，其应用领域也不断拓宽。从热稳定性的影响因素可知，提高纳米微晶纤维素的耐热性主要有以下几种方法，一是改进纳米微晶纤维素的制备工艺，减少磺酸基团的引入量：采用温和硫酸水解减少纳米微晶纤维素制备过程中磺酸基团的引入量，或通过磷酸、氢溴酸、盐酸法等方法制备不含磺酸基团的纳米微晶纤维素，另外可尝试利用离子液体、纤维素酶等绿色方法大规模制备热稳定纳米微晶纤维素；二是通过纳米微晶纤维素的表面改性，将纳米微晶纤维素中的羟基替换为耐降解的基团，如醋酸基团，也可以将高分子聚合物、无机纳米颗粒引入到纳米微晶纤维素复合材料体系中，例如聚环氧乙烷、碳纳米管、石墨烯等，进而提升纳米微晶纤维素的热稳定性；再者，选取合适的干燥方式，如喷雾干燥，改变纳米微晶纤维素干燥过程的微环境，控制纳米微晶纤维素粉末的微观结构，提升纳米微晶纤维素的热稳定性及在复合材料领域的应用。

[1]LUCIA L A,ROJAS O J.The nanoscience and technology of renewable biomaterials [M].Wiley Online Library,2009:1-41.

[2]HABIBI Y,LUCIA L A,ROJAS O J.Cellulose nanocrystals:chemistry,self-assembly,and applications[J].Chemical Reviews,2010,110(6):3479-3500.

[3]唐丽荣,欧文,林雯怡，等.酸水解制备纳米纤维素工艺条件的响应面优化[J].林产化学与工业,2011,31(6):61-65.

[4]刘志明,谢成,方桂珍，等.芦苇浆纳米纤维素的制备工艺条件优化及形貌分析[J].林产化学与工业,2011,31(6):87-90.

[5]MOON R J,MARTINI A,NAIRN J,et al.Cellulose nanomaterials review:Structure,properties and nanocomposites[J].Chemical Society Reviews,2011,40(7):3941-3994.

[6]KLEMM D,KRAMER F,MORITZ S,et al.Nanocelluloses:A new family of nature-based materials[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(24):5438-5466.

[7]GLASSER W G,TAIB R,JAIN R K,et al.Fiber-reinforced cellulosic thermoplastic composites[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73(7):1329-1340.

[8]PENG Y,GARDNER D J,HAN Y,et al.Influence of drying method on the material properties of nanocellulose (I):Thermostability and crystallinity[J].Cellulose,2013,20(5):2379-2392.

[9]EMSLEY A M,STEVENS G C.Kinetics and mechanisms of the low-temperature degradation of cellulose[J].Cellulose,1994,1(1):26-56.

[10]SHEN D K,GU S.The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J].Bioresour Technol,2009,100(24):6496-6504.

[11]WANG N,DING E,CHENG R.Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups[J].Polymer,2007,48(12):3486-3493.

[12]李金玲,陈广祥,叶代勇.纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展[J].林产化学与工业,2010,30(2):121-125.

[13]DONG X M,REVOL J,GRAY D G.Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose[J].Cellulose,1998,5(1):19-32.

[14]ZHU J,ZHANG X,PAN X.Sustainable production of fuels,chemicals,and fibers from forest biomass [J].American Chemical Society,2011:301-321.

[15]ROMAN M,WINTER W T.Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose[J].Biomacromolecules,2004,5(5):1671-1677.

[16]BECK-CANDANEDO S,ROMAN M,GRAY D G.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions.[J].Biomacromolecules,2005,6(2):1048-1054.

[17]BONDESON D,MATHEW A,OKSMAN K.Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis[J].Cellulose,2006,13(2):171-180.

[18]PENG Y,GARDNER D J,HAN Y.Drying cellulose nanofibrils:in search of a suitable method[J].Cellulose,2012,19(1):91-102.

[19]王能,丁恩勇.酸碱处理后纳米微晶纤维素的热行为分析[J].高分子学报,2004,(6):925-928.

[20]HOEGER I,ROJAS O J,EFIMENKO K,et al.Ultrathin film coatings of aligned cellulose nanocrystals from a convective-shear assembly system and their surface mechanical properties[J].Soft Matter,2011,7(5):1957-1967.

[21]REISING A B,MOON R J,YOUNGBLOOD J P.Effect of particle Alignment on mechanical properties of neat cellulose nanocrystal films[J].Journal of Science & Technology for Forest Products and Processes,2012,2(6):32-41.

[22]WANG Q Q,ZHU J Y,REINER R S,et al.Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production:Recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CNC[J].Cellulose,2012,19(6):2033-2047.

[23]YU H,QIN Z,LIANG B,et al.Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions[J].Journal of Materials Chemistry (A),2013,1:3938-3944.

[24]CAMARERO ESPINOSA S,KUHNT T,FOSTER E J,et al.Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis[J].Biomacromolecules,2013,14(4):1223-1230.

[25]MAO J,OSORIO-MADRAZO A,LABORIE M-P.Preparation of cellulose I nanowhiskers with a mildly acidic aqueous ionic liquid:Reaction efficiency and whiskers attributes[J].Cellulose,2013,20(4):1829-1840.

[26]GEORGE J,RAMANA K V,BAWA A S,et al.Bacterial cellulose nanocrystals exhibiting high thermal stability and their polymer nanocomposites[J].International Journal of Biological Macromolecules,2011,48(1):50-57.

[27]LIN N,HUANG J,CHANG P R,et al.Surface acetylation of cellulose nanocrystal and its reinforcing function in poly(lactic acid)[J].Carbohydrate Polymers,2011,83(4):1834-1842.

[28]XU Q,YI J,ZHANG X,et al.A novel amphotropic polymer based on cellulose nanocrystals grafted with azo polymers[J].European Polymer Journal,2008,44(9):2830-2837.

[29]王能,丁恩勇,程镕时.纳米微晶纤维素表面改性研究[J].高分子学报,2006,11(8):982-987.

[30]BARUD H S,DE ARAUJO A M,SANTOS D B,et al.Thermal behavior of cellulose acetate produced from homogeneous acetylation of bacterial cellulose[J].Thermochimica Acta,2008,471(1/2):61-69.

[31]ROSA M F,MEDEIROS E S,MALMONGE J A,et al.Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers:Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior[J].Carbohydrate Polymers,2010,81(1):83-92.

[32]LIN N,DUFRESNE A.Physical and/or chemical compatibilization of extruded cellulose nanocrystal reinforced polystyrene nanocomposites[J].Macromolecules,2013,46(14):5570-5583.

[33]BEN AZOUZ K,RAMIRES E C,VAN DEN FONTEYNE W,et al.Simple method for the melt extrusion of a cellulose nanocrystal reinforced hydrophobic polymer[J].ACS Macro Letters,2011,1(1):236-240.

[34]AZIZI S,AHMAD M B,HUSSEIN M Z,et al.Synthesis,antibacterial and thermal studies of cellulose nanocrystal stabilized ZnO-Ag heterostructure nanoparticles[J].Molecules,2013,18(6):6269-6280.

Research Progress on Thermal Stability of Nanocrystalline Cellulose

WANG Qian-qian1,2,3,ZHU Qian-qian1,SUN Jian-zhong1,XU Jia-xing2

(1.School of the Environment,Jiangsu University;Biofuels Institute; Zhenjiang 212013, China; 2.Huaiyin Normal University,Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology, Huai′an 223300, China; 3.Laboratory ofDevelopment and Application of Rural Renewable Energy,Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China)

Nanocrystalline cellulose (NCC) isolated from biomass has attracted great attention as a novel nanostructure material due to its low cost,excellent mechanical properties,biodegradability and renewability.However,there are still many challenges that need to be overcome in the application of nanocrystalline cellulose,including large-scale production of nanocrystalline cellulose and improvement of its thermal stability.This paper reviewed the mechanism of nanocrystalline cellulose thermal degradation and summarized the factors which affected its thermal stability.The progress of the methods in improving thermal stability was discussed.

nanocrystalline cellulose;thermal stability;sulfate group

2014- 04- 02

国家自然科学基金项目资助(31300493)；江苏省生物质能与酶技术重点实验室开放基金(JSBEET1305)；农业部农村可再生能源开放利用重点实验室开放基金(2013007)；江苏大学高级人才启动基金(13JDG018)

王钱钱(1983—)，男，山东济宁人，助理研究员，博士,研究方向为生物质材料及制浆造纸；E-mail:qianqian.wz@gmail.com。

10.3969/j.issn.1673-5854.2014.05.009

TQ35；TS7

A

1673-5854(2014)05- 0047- 05