制造无胶纤维板过程中木质素的变化规律1)——以酸性蒸气蒸煮热磨制造方法为例

金春德 杨 巍 韩申杰 王 喆 李景鹏

(浙江农林大学，临安,311300)

制造无胶纤维板过程中木质素的变化规律1)
——以酸性蒸气蒸煮热磨制造方法为例

金春德 杨 巍 韩申杰 王 喆 李景鹏

(浙江农林大学，临安,311300)

采用扫描电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱以及紫外可见分光光度计，对酸性蒸气蒸煮热磨法制造无胶纤维板过程中，不同阶段的木质素的变化进行测试分析。结果表明：酸性蒸气蒸煮热磨法制造无胶纤维板过程中，酸性介质的加入，对木质素有着重要影响；酸性介质的加入，使木质素侧链发生变化，活性羟基增加，有利于无胶纤维板的自生胶结。

酸性蒸气蒸煮热磨法；无胶纤维板；木质素

Steaming hot-milling technology in the acidic steam; Binderless fiberboard; Lignin

随着人造板成为家具和室内装饰的主要材料以来，人们对人造板甲醛释放量指标愈来愈关注。为了从根本上解决人造板的甲醛释放问题，几十年以来许多研究人员进行了无胶人造板方面的研究。其中，无胶纤维板是我国研究人员比较深入研究的课题[1-8]。目前，对以热磨分离得到的木纤维制造无胶纤维板的机理方面，研究较多的是半纤维素和纤维素，而对于木质素在无胶纤维板制造过程中的变化研究尚不系统[5-8]。本文对酸性蒸气蒸煮热磨法制造无胶纤维板过程中，不同阶段木质素的变化进行了系统研究分析，以期深入了解其无胶黏合机理，为下一步对无胶纤维板的进一步研究及实现产业化提供参考。

1 材料与方法

1.1 磨木木质素的制备

杨木木段取自山东，在室温下风干后不经任何化学处理，选取无树皮、腐朽、木节等明显缺陷部位，经截断削成木片作为原材料，记为T1；将T1采用酸性蒸气蒸煮、热磨、干燥后，得到的杨木纤维记为T2；将用T2作为原材料，热压制造的无胶纤维板记为T3。将上述试验材料在粉碎机中粉碎，收集60目下的气干粉末，用V(苯)∶V(乙醇)为2∶1的萃取液在索氏提取器内抽提，回流8 h。取出样品，室温干燥后，在振动球磨机内研磨，控制研钵的温度不高于40 ℃。样品过200目筛，按照每1 g木粉用10 mL二氧六环水溶液(V(二氧六环)∶V(水)=8∶2)的比例提取，将可溶性物质和磨木木质素全部溶出。提取液，用旋转蒸发器在40 ℃的真空条件下蒸干，得到粗制磨木木质素。将粗磨木木质素在Lundguist试剂中溶解，倾入分液漏斗中；用相当于Lundguist试剂中吡啶体积15倍的三氯甲烷萃取；收集三氯甲烷层，转移至旋转蒸发器中蒸发，直至无三氯甲烷流出。在剩下的溶液中加入15倍体积的乙醚，此时有大量沉淀生成。用离心机分离，洗涤沉淀，直至没有吡啶的气味，得到精制的磨木木质素，用于分析。

1.2 木质素的碱性硝基苯氧化

将30～50 mg木质素，放入特制的不锈钢耐压反应容器中，依次加入4 mL浓度为2 mol/L的NaOH、0.25 mL硝基苯，170 ℃条件下反应2 h。冷却，加入内标物3-乙氧基-4-羟基苯甲醛100 μL，混匀后移入分液漏斗中，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液冲洗反应容器，清洗液移入分液漏斗。反应物用二氯甲烷萃取，收集水相，用浓度为4 mol/L的盐酸溶液调节pH值至1；再用二氯甲烷萃取2次，收集下层有机相。水层继续用乙醚萃取，收集乙醚层。将上述2种有机相混合，用无水硫酸钠干燥后，于40 ℃的条件下旋转蒸发至干。固体用微量乙醚溶解，转移至微反应管中，氮气吹干乙醚。干固的碱性硝基苯氧化产物中，加入100 μL N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺，在105 ℃的条件下反应10 min进行硅醚化。

1.3 表征

利用美国FEI公司的Quanta200型扫描电镜(SEM)，观察样品的微观形貌结构；利用其附件能谱衍射仪(EDS)，对样品元素的量进行分析。材料的结晶特性，使用日本理学的D/MAX 2200型X射线衍射仪(XRD)进行测试；测试采用铜靶，射线波长为0.154 nm，扫描角度范围是2θ=5°～40°，扫描速度为4°∕min，步距0.02°，管电压为40 kV，管电流为30 mA。利用美国Nicolet Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，测试样品的化学组分，所有的表征样品都研磨成粉，KBr压片。波长范围在400～4 000 cm-1间，分辨率为4 cm-1。制备的木质素样品的紫外光谱特性，使用北京普析通用公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计进行分析：将1 mg磨木木质素溶于25 mL二氧六环水溶液中(V(二氧六环)∶V(水)=9∶1)，以二氧六环水溶液(V(二氧六环)∶V(水)=9∶1)作为空白进行紫外光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 木质素SEM及EDS分析

图1a给出了T1的电镜图像，从图1a中可观察到，杨木木质素为颗粒状，紧密互相堆积；EDS半定量给出了其碳质量分数，约为71.30%。图1b给出了T2的电镜图像，从图1b中可以观测到，木质素为块状黏结，形体变大；EDS测定的碳质量分数，约为73.62%。图1c给出了T3的电镜图像，从图1c中可以看出，木质素形体变小，木质素整体分布比较致密；形貌变小的原因，可能是热压成无胶纤维板时，木质素被挤压；此时，碳质量分数约为75.56%。木质素，在酸性蒸气蒸煮热磨法制造无胶纤维板过程中，不同阶段形貌的变化，与酸性介质的加入有关；酸性介质的加入，使其表面活性增加而黏结成块，形体变大。木质素，碳质量分数的逐渐增加，与酸性蒸气介质的加入有着密切关系；高温热压下，酸性介质的加入，会导致其部分炭化，从而导致其碳质量分数逐渐增加。

a.T1电镜图像；b.T2电镜图像；c.T3的电镜图像；图中内插图均为相应的EDS谱图。

2.2 木质素XRD分析

杨木木片(T1)的木质素、经酸性蒸气蒸煮热磨干燥后的杨木纤维(T2)的木质素、以T2为原料制造的无胶纤维板(T3)中的木质素的XRD衍射图见图2所示。3种不同木质素的衍射图谱，几乎完全一致，在衍射角22°附近显示为一个弱且宽的峰值。说明了木质素是一种无定型非晶态物质；同时，XRD图谱测试结果说明，酸性蒸气的加入，并未明显改变木质素的非晶特性。

2.3 木质素的FTIR谱图

将T2和T1的红外光谱图进行比较(见图3)可发现，T2羟基吸收峰向高波数移动(变为3 423.26 cm-1)，说明有一部分活性羟基生成；在1 716、1 270、1 224 cm-1处的吸收峰变强，说明在热磨阶段施加了微量酸性催化剂，使得木质素侧链发生了化学反应，活性羟基数量增加。将T2和T3的红外光谱数据进行比较发现，T3的羟基(在3 419.00 cm-1处)、羰基(在1 715.84 cm-1处)吸收峰发生位移，且羟基的吸收峰变宽，羰基的吸收峰稍有加强；说明热压阶段，木质素发生降解，木质素分子间有氢键产生；1 327、1 222、1 123、1 031 cm-1左右处的吸收峰均发生变化，这表明木质素的紫丁香基丙烷、愈疮木基丙烷结构发生了变化。

图2 T1、T2、T3的XRD谱图

图3 T1、T2、T3的FTIR谱图

2.4 木质素的紫外吸收光谱

各样品磨木木质素的紫外光谱吸收曲线见图4。T1的紫外吸收光谱中，最大波长为244 nm，这是由共轭双键的π→π*跃迁产生的K吸收带(非封闭共轭体系的π→π*跃迁产生的特征带)。在276 nm处，为芳香化合物的特征吸收B吸收带(芳香和杂环化合物的π→π*的特征带)，木质素结构中苯环上都连接有取代基，因此其精细结构不会表现出来。木质素中含有杂原子的不饱和基团，会有n→π*跃迁产生R吸收带(由n→π*跃迁产生的特征带)，但其吸收强度比较小；从图4中可看出，T1在345 nm处有出峰趋势。

与T1相比，T2的最大波长为243 nm，发生了细微的蓝移(最大吸收波长向短波长方向移动)。这可能是，热磨阶段施加了微量酸性催化剂后，磨木木质素中一些较活泼的共轭体系被破坏，π电子的离域性变小，使得π*轨道能量升高，导致吸收峰向短波方向移动；B带的最大吸收波长发生细微红移(物体的电磁辐射由于某种原因波长增加的现象)，变为279 nm，说明苯环上接入了新的取代基团；一些含有杂原子的不饱和基团减少，则使得R带吸收峰消失。

图4 T1、T2、T3的紫外吸收光谱图

T3中K带吸收峰发生蓝移，最大波长变为241 mn，说明在热压阶段，木质素中的共轭体系继续被破坏；由于热压阶段提供了足够的热量，因此有更多的取代基团连接在了苯环上，使得B吸收带简化消失；不饱和基团的持续减少，使得R带完全消失。

2.5 木质素碱性硝基苯氧化

通过计算得出木质素碱性硝基苯氧化结果(见表1)。木质素在碱性条件下被硝基苯氧化，生成了一系列的芳香醛类化合物，少量芳香酸。阔叶材的硝基苯氧化产物，主要是香草醛、紫丁香醛，表1中数据与之相符。在热磨过程，温和的条件，使得木质素中含有相对较多的愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷结构降解，因此，与T1相比，T2氧化产物中，只有紫丁香醛、香草醛稍许增多，而对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸，几乎没有发生改变。将T3和T2进行对比，各氧化产物质量摩尔浓度(每kg木质素中，各氧化产物的mmol量)均有增加，其中：紫丁香醛的增加量为409.5 mmol·kg-1，紫丁香酸增加量为189.5 mmol·kg-1，香草醛增加量为162.0 mmol·kg-1。T1的氧化产物质量摩尔浓度总量为839.0 mmol·kg-1，T2的氧化产物质量摩尔浓度总量为865.0 mmol·kg-1，两者数值接近，这说明在热磨过程中，一小部分的木质素会发生降解；T3的氧化产物质量摩尔浓度总量为1 704.5 mmol·kg-1，几乎为T2的二倍，可认为木质素的降解，主要发生在热压过程。紫丁香醛与香草醛的比值，可以衡量木质素结构单元之间碳-碳缩合程度。T1的紫丁香醛与香草醛的比值为1.53，T2的紫丁香醛与香草醛的比值为1.66，T3的紫丁香醛与香草醛的比值为2.02，说明无胶纤维板的木质素结构单元之间缩合程度较低；这主要是由于木质素中，愈创木基丙烷结构参与化学反应造成的。

表1 木质素碱性硝基苯氧化产物质量摩尔浓度

3 结论

木质素在酸性介质作用下，经历了松散颗粒—黏结块状—密实颗粒的形态变化。

酸性介质的加入，并未改变木质素非晶态结构的特性；但FTIR表明，木质素侧链发生了化学反应，活性羟基数量增加。同时，热压过程中，木质素发生降解，木质素分子间发生了氢键缔合。

木质素的紫外吸收光谱的测试结果表明：酸性介质的加入，使得木质素中共轭体系被破坏，木质素中不饱和基团减少，增加了活性，有利于发生自黏结。

木质素碱性硝基苯氧化结果表明：木质素的降解，主要发生在纤维板热压阶段。

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[2] 金春德，宋剑刚，郑睿贤.无胶纤维板生产工艺研究[J].林产工业，2007，34(5)：18-21.

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1) 国家自然科学基金项目(31070509)；浙江省自然科学基金重点项目(Z3090189)。

金春德，男，1963年3月生，浙江农林大学工程学院，教授。E-mail：jincd@zafu.edu.cn。

2013年11月8日。

S715.3

Change Rule of the Lignin in the Manufacture Process of the Binderless Fiberboard Used Wood Fiber by the Acidic Steam Steaming Hot-Milling Method/Jin Chunde, Yang Wei, Han Shenjie, Wang Zhe, Li Jingpeng(Zhejiang Agricultural and Forestry University, Lin’an 311300, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(4).-89～92

责任编辑：张 玉。

With the scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and ultraviolet-visible spectrophotometer, an experiment was conducted to characterize the morphological characteristic of the wood fiber at the different stages in the manufacture process of the binderless fiberboard by steaming hot-milling technology in the acidic steam. In the manufacturing process of binderless fiberboard by steaming hot-milling technology with the acidic steam, the addition of acidic medium has an important impact on lignin. The addition of acidic medium can change the lignin side chain and increase the amount of active hydroxyl groups, to be beneficial for self-bonding of the binderless fiberboard.