水性双组分丙烯酸木器涂料的配制与表征

李 慧 张一帆

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

水性双组分丙烯酸木器涂料的配制与表征

李 慧 张一帆

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

以水性羟基丙烯酸为主要成膜物质，脂肪族异氰酸酯为交联剂，添加其它助剂制备了性能优良的水性双组分丙烯酸木器漆；研究了丙烯酸种类和不同的n(—NCO)∶n(—OH)对漆膜性能的影响，最佳的n(—NCO)∶n(—OH)=1.3。这种双组分水性木器漆在常温下能够固化成膜。性能测试表明，该水性涂料具有良好的耐醇性、耐碱性、耐污染性、耐干热和耐湿热性，以及较高的硬度。最后，用FTIR对固化前后丙烯酸结构的改变进行了表征。

丙烯酸；异氰酸酯；木器漆

在木器漆行业，溶剂型涂料一直占据着主导地位。溶剂型涂料成膜后性能优良，但在成膜过程中会释放大量的溶剂，对人体和环境造成很大的危害[1]。随着环保意识的提高，人们对涂料性能的要求也不断提高，现在涂料向着5E方向发展，即提高涂膜质量、方便施工、节省资源、节省能源及适应环境[2]。

水性丙烯酸保光保色性较好，硬度较高，耐水性较理想，但是耐溶剂性较差，存在热黏冷脆的缺点[3-4]。为了克服丙烯酸涂膜存在的这些缺点，人们对丙烯酸进行了改性，例如采用种子聚合的方式，制备具有核壳结构的丙烯酸乳液[5-8]，与有机硅和氟树脂进行接枝共聚[9-10]等。经过改性，丙烯酸的性能得到一定的提高。但是由于成本等原因的限制，氟硅改性的丙烯酸涂料在木器漆上应用很少。现在市场上所用的水性丙烯酸木器漆主要为热塑性丙烯酸，在性能上与溶剂型丙烯酸涂料有较大差距。

本研究中的水性木器漆为热固性丙烯酸涂料，以水性羟基丙烯酸为主要成膜物质，异氰酸酯为交联剂，在常温下就能发生固化反应，形成性能良好的涂膜。在成膜过程中释放的有机挥发物很少，对环境有益。

1 材料与方法

1.1 原料与设备

水性丙烯酸乳液Ⅰ，固体质量分数40%，羟基质量分数3.2%(北京东方亚科力化工科技有限公司)；水性丙烯酸树脂Ⅱ，固体质量分数35%，羟基质量分数3.8%(欧宝迪树脂有限公司)；水性丙烯酸乳液Ⅲ，固体质量分数40%，羟基质量分数4.2%(上海奥科特化国际贸易公司)；水性脂肪族异氰酸酯，—NCO质量分数16%(拜耳(中国)有限公司)；消泡剂、流平剂、基材润湿剂(德固赛公司)；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(上海晶纯实业有限公司)；50 g/L碳酸钠、体积分数50%的乙醇、绿茶、蒸馏水、食醋。浅色榉木贴面胶合板，符合GB/T 15104—2006。

WJ-2.2变速搅拌机(上海现代环境工程技术有限公司)；QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪(天津市精科材料试验机厂)；红外光谱仪(美国尼高力公司的MAGNA-IR560)，扫描范围4 000～700 cm-1。

1.2 涂料的制作

首先，将异氰酸酯用PMA稀释到80%，搅拌均匀后再用水稀释到50%。将稀释好的异氰酸酯加到带有变速搅拌器的干净不锈钢容器内，再慢慢加入水性丙烯酸乳液。此时调高搅拌器的转速，在一定的时间内均匀滴加适量的基材润湿剂、流平剂，最后加入消泡剂，减少体系中的气泡；所有原料滴加完毕后，调低搅拌器转速，使各组分混合均匀后待用。水性双组分丙烯酸木器漆的基本配方见表1。

表1 水性双组分丙烯酸木器漆配方

1.3 性能测试方法

根据GB 23999—2009中的标准要求，对涂膜的干燥时间、耐醇性、耐碱性、耐污染性、硬度、耐水性、耐干热性等性能进行测试。

涂膜干燥时间：涂膜干燥时间分为表干时间和实干时间，分别按照GB/T 1728—1979表干中的乙法和实干中的甲法测定。将涂料刷涂在玻璃板上进行测试。

涂膜硬度：涂膜硬度按照GB/T 6739规定进行，测量铅笔硬度。测试底材为玻璃板，刮涂一道，湿膜厚度达到100 μm，使用QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪测定。

涂膜耐碱性、耐醇性、耐污染性：用50 g/L的氢氧化钠测试涂膜的耐碱性，用体积分数为50%的乙醇测试耐醇性，使用绿茶(2 g绿茶中加入200 mL沸水，室温放置5 min立刻使用)和食醋测试耐污染性。按照GB/T 1893.1—2005中的方法进行测试。测试底材为刷两道水性漆的浅色贴面胶合板。

涂膜耐水性：涂膜耐水性分为常温耐水性和耐沸水性两种。都是按照GB/T 1893.1—2005中的方法进行测试。常温耐水性的测试时间为1 h，耐沸水的测试时间为15 min。

红外光谱扫描：将未固化的水性丙烯酸乳液放在真空烘干箱中烘干，然后采用KBr压片的方法制样，进行红外测试。将配置的水性漆刷涂在塑料膜上，带固化完全后，取下漆膜，进行红外测试。

2 结果与分析

2.1 不同丙烯酸对漆膜性能的影响

羟基丙烯酸与异氰酸酯组成双组分木器漆，在成膜过程中发生固化反应，丙烯酸中的—OH和异氰酸酯中的—NCO发生加成反应，形成三位网状结构，从而使漆膜的性能得到提高。在本研究中选取的3种丙烯酸分别为水性丙烯酸分散体、纯丙烯酸乳液以及聚氨酯改性丙烯酸乳液，对不同性质的丙烯酸对漆膜性能的影响进行探究。取相同质量的丙烯酸，n(—NCO)∶n(—OH)=1.3，添加主剂和固化剂，其它各种助剂的量相同，按照上述方法制备涂料。将制备好的涂料刷涂在浅色贴面胶合板上，刷涂两道，放在烘箱中干燥，烘箱温度设为40 ℃。放置7 d后测试涂膜性能，测试结果见表2。

表2 不同丙烯酸对涂膜性能的影响

注：涂膜耐液性分为5个等级，1级最好，5级最差；1级：无可视变化(无损坏)；2级：仅当光线照射到试验表面或十分接近印痕处，反射到观察者眼中时，有轻微可视的变色、变泽，或不连续的印痕；3级：轻微印痕，在数个方向上可视，例如近乎完整的圆环或圆痕；4级：严重印痕，但表面结构还没有较大改变；5级：严重印痕，表面结构被改变，或表面材料整个或部分地被撕开，或纸片黏附在试验表面。耐水性等级同上。

III号为聚氨酯改性的丙烯酸乳液。聚氨酯改性的丙烯酸乳液黏度较高，可能乳液中的溶剂挥发速度慢，造成表层的溶剂挥发后，表层基本失去流动性，而涂层内部还有大量溶剂没有释放出去；在后续的干燥过程中，涂层内部的溶剂继续逸出，但表层失去了流动性，无法流平，致使最终形成的涂膜存在大量针孔。这些针孔的存在，使表面的液体很容易渗入到涂层内部，故此种丙烯酸形成的涂膜的耐水性和耐溶剂型很差。当在涂料配制过程中加入成膜助剂，控制表层溶剂的挥发速度，使涂膜表面保持较长时间的流平性，最终形成的涂膜正常，没有针孔。但是成膜助剂的加入增加了涂料有机挥发物的释放量，对环境有害。

I号丙烯酸为纯丙乳液，II号为水性丙烯酸分散体，I号的乳胶颗粒的粒径比II的粒径大，在成膜的过程中，可能形成的涂膜比II号形成的涂膜致密性差，故在耐水性和耐溶剂性方面稍差。II号的固体质量分数较低，同样质量的主要成膜物质，最终成膜的有效成分比I少，形成的涂层较薄，故在硬度方面稍逊于I号涂膜。

2.2 不同n(—NCO)∶n(—OH)对涂膜性能的影响

选取II号水性丙烯酸分散体为主要成膜物质，采用不同的n(—NCO)∶n(—OH)，配制涂料，制成漆膜，探究不同的n(—NCO)∶n(—OH)对涂膜性能的影响。测试结果见表3。可以看出，随着n(—NCO)∶n(—OH)的增大，涂膜的性能得到改善，当比值超过1.3后，涂膜的性能基本上不再改变。这是由于异氰酸酯基—NCO的活性很高，在涂膜固化过程中，出了与羟基发生加成反应外，还可能存在其他副反应，例如与水发生反应，生成二氧化碳，与氨基甲酸酯基发生反应等；当异氰酸酯的量较少时，与羟基的交联不充分，性能上有一定的缺陷。当异氰酸酯能与羟基充分交联时，在性能上就有所提高。

表3 不同n(—NCO)∶n(—OH)对涂膜性能的影响

2.3 涂料固化前后的红外分析

对水性丙烯酸分散体固化前后进行红外扫描分析。图1为水性丙烯酸水分散体固化前的红外谱图，图2为水性丙烯酸分散体固化后的红外谱图。

图1 未固化的水性丙烯酸分散体

图2 固化后的水性丙烯酸分散体

在图1中3 407～3 610 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，2 948.1 cm-1处为—C—H—的伸缩振动吸收峰，1 717.88 cm-1处强而尖锐的吸收峰为羰基(—CO)伸缩振动吸收峰，1 439.8 cm-1处为甲基弯曲振动峰，在1 234.26、1 137.53 cm-1处为聚丙烯酸酯的—C—O—的伸缩振动吸收峰。在图2中，3 407～3 610 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰减弱，没有完全消失，说明体系中的羟基存在残留。而在3 383.38 cm-1处出现了较尖锐的—NH特征峰。在2 268 cm-1附近出现的一个小峰为—NCO的特征峰，说明体系中的异氰酸酯基还没有完全反应完，存在小部分的残留。残留的小部分NCO会继续和体系中的残留中羟基继续发生缓慢的发应。在1 678.59 cm-1处出现的强而尖锐的吸收峰为酰胺的—C—O—伸缩振动峰，表明体系中存在副反应，异氰酸酯和水反应生成了缩二脲键。在1 533.5 cm-1处出现的吸收峰为—NH—的摇摆振动和—C—N的对称伸缩振动。1 457.93 cm-1出的吸收峰是甲基完全振动峰。在759.7 cm-1处的吸收峰为—C—N伸缩振动峰，说明在固化过程中生成了氨基甲酸酯键与脲键。

3 结论

不同的丙烯酸在性能上各有优势，水性丙烯酸分散体的性能较优良，可以对其进行改性，使其性能进一步提高。采用n(—NCO)∶n(—OH)=1.3，此时涂料涂在浅色贴面胶合板上，常温下固化成膜。涂膜的耐醇性、耐碱性、耐污染性，耐湿热性、耐干热性以及硬度均能达到相关标准。

通过红外扫描分析可知，羟基丙烯酸和异氰酸酯在常温下发生交联反应，形成三维网状结构，但反应较缓慢。异氰酸酯基除了与羟基反应外，还伴随着与水和氨基甲酸酯基的副反应。

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Formulation and Characterization of Two Component Waterborne Acrylic Wood Coatings/

Li Hui, Zhang Yifan

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(6).-129～132

Hydroxyl-functional acrylic aqueous dispersion is the main film forming substance, aliphatic isocyanate is the curing agent, and some coating additives are contained in the formula. The performance of two-component wood coating is excellence. Acrylic types and -NCO/-OH molar ratio have influences on the performance of cured coating. The best -NCO/-OH molar ratio is 1.3. This two-component waterborne wood coating can cure at room temperature. The tests show that performance properties of cured coating, induding alcohol resistance, alkaline resistance, dry resistance, wet heat resistance, and pencil hardness, are excellence. The change of coating structure during the curing process was studied by using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy.

Acrylic; Isocyanate; Wood coatings

李慧，女，1988年11月生，东北林业大学材料科学与工程学院，硕士研究生。

张一帆，东北林业大学材料科学与工程学院，教授。E-mail：z-yf0616@163.com。

2013年8月4日。

TQ630.7

责任编辑：戴芳天。