应用光谱-电镜-热解析手段表征两种金属有机配合物及其对多环芳烃的吸附性能研究

孟 洁，李 妍

(天津市功能分子结构与性能重点实验室，无机-有机功能材料化学省部共建教育部重点实验室，天津师范大学化学学院，天津 300387)

很多环境样品均以痕量形式存在于环境中，预富集是成为样品前处理的重要环节，近年来研究人员一直在探索更好的预富集材料提高样品处理效率。预富集材料应该具有一定的孔径和较大的比表面积，才能和目标物之间形成较强的相互作用达到吸附效果。传统的富集材料如活性炭[1]、碳纳米管[2]等具有较大的比表面积，不同的材料具有不同的孔径，检出限可达 μg/g级，但是因其结构单一、稳定性差导致适用范围有限。而金属有机配合物(MOF)材料是一类以金属离子或金属簇为配体中心，与羧酸类、含氮类等多种有机物通过配位作用形成的配位聚合物，与活性炭、碳纳米管和分子筛[3]等传统的吸附剂材料相比，其结构多样、具有孔道和尺寸可调控性，可以根据目标物的需要合成具有特定吸附能力的结构，因此将配合物作为富集材料应用于分析环境中痕量多环芳烃(PAHs)具有可行性。近几年来，多种经典结构的金属有机配合物(如MOF-5、MIL-53和ZIF-8等)应用于预富集痕量PAHs。例如，Yang等[4]利用MOF-5作为固相萃取材料检测水样中PAHs，检出限为0.4～4.0 ng/L。Chen等[5]利用MIL-53作为固相微萃取剂检测水样中16种PAHs，检出限为0.10～0.73 ng/L。Ge等[6]将ZIF-8涂覆在固相萃取装置上检测6种PAHs，检出限为2～12 ng/L。也有些其他的金属有机配合物的应用。例如，Zhou等[7]将铜-异烟酸配合物[Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4]填充的固相萃取微柱与液相色谱联用检测水样，8种PAHs(萘、菲、蒽、荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]芘)的富集倍数为200(萘)～2337(苯并[b]荧蒽)，检出限为2～14 ng/L。以上几种配合物均具有大的孔径和比表面积，富集PAHs的能力强，方法回收率高，但是对相近性质的目标物的吸附选择性较差，分析分离能力有限。

为了研究配合物的结构对吸附效果以及吸附选择性的影响，本文根据目标物的分子大小和结构，选择适当的主体和配体合成具有一定孔隙结构的配合物，讨论主体选择不同对配合物结构的影响以及对10种PAHs吸附效果的影响。

1 金属有机配合物的主配体选取以及合成条件选择

根据目标物的结构和性质，选择合适结构和比表面积的金属有机配合物作为吸附剂是至关重要的。本文选用的10种PAHs的分子尺寸适中(动力学直径：6.55～9.28Å)[8]，为此，需要选取比表面积、孔径适中的配合物作为预富集材料，而金属有机配合物的结构和比表面积与原料的选择有关[9]。本文选择5-氨基间苯二甲酸为有机配体，5-氨基间苯二甲酸具有苯环结构，能与PAHs形成π-π堆积效应，氨基具有孤电子对，不仅能够与中心离子形成配位作用得到多维的结构[10]，并且结构中裸露氨基的孤电子对易与目标物形成弱的相互作用，增强吸附预富集能力[11]。主体中心离子选择不同引起不同的配位方式，影响配合物的结构对PAHs的预富集效果。而溶剂热法的使用有利于形成维度更高的配合物结构[12]。基于以上考虑，本文选用锌离子和铜离子为主体，5-氨基间苯二甲酸为配体，用溶剂热方法合成得到2种金属有机配合物并表征，探究主体的选择对富集PAHs的影响；通过吸附行为和吸附动力学实验探究2种配合物对10种PAHs的吸附过程，为金属有机配合物应用于富集PAHs提供一些理论和实验依据。

2 金属有机配合物的合成及吸附实验

2.1 金属有机配合物的合成

2种配合物：锌-5-氨基间苯二甲酸[Zn(C8NH5O4)(H2O)]和铜-5-氨基间苯二甲酸[Cu(C8H6NO4)2(H2O)]的合成分别参照Wu等[13]和Liao等[14]的合成方法。

锌-5-氨基间苯二甲酸的合成：取二水合乙酸锌0.68 mmol(0.1500 g)和5-氨基间苯二甲酸0.66 mmol(0.1200 g) 投入装有18 mL超纯水的烧杯中，充分搅拌，使固体完全溶解，将混合溶液转移至反应釜中，温度设为165℃，6天后取出，有乳白色粉末生成，用超纯水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

铜-5-氨基间苯二甲酸的合成：取三水合硝酸铜2 mmol(0.4832 g)、5-氨基间苯二甲酸1 mmol(0.1812 g)投入装有15 mL超纯水的烧杯中，充分搅拌，使固体完全溶解；将混合溶液转移至反应釜中，温度设为140℃，5天后取出，有灰绿色粉末生成，用超纯水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

2.2 金属有机配合物的吸附实验

对2种金属有机配合物吸附能力和吸附方式的研究，包括吸附剂用量、吸附时间和吸附浓度对吸附效果的影响，通过以上实验确定吸附剂用量以及配合物吸附过程的动力学和吸附行为研究，确定吸附机理。

(1)目标物以及吸附容量计算公式

根据实验需要配制一定浓度的、以丙酮作溶剂的PAHs单标和混标溶液，10种PAHs包括萘(NAP)、2-甲基萘、1-甲基萘、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)和芘(PYR)。这10种物质根据含环量分为4组：萘、2-甲基萘和1-甲基萘为一组，苊烯、苊为一组，芴、菲和蒽为一组，荧蒽和芘为一组。在单标或混标溶液中加入一定量的配合物后，吸附静置一段时间，离心取上层清液，使用气相色谱仪检测上层清液浓度。利用式(1)计算吸附容量[15]。

式中：q为吸附容量(mg/g)，C0和Ce分别表示PAHs溶液的初始浓度和平衡浓度(mg/L)，V为溶液的体积(mL)，m为溶液中PAHs的质量。

(2)配合物用量对吸附效果的影响

准确称取2、4、6、8、10、12 mg配合物放于1.5 mL离心管中，加入浓度为40 mg/L体积为1 mL的单标溶液，温度为25℃，超声10 min，40 h后取上层清液进行测定。

(3)浓度对吸附效果的影响

取10 mg配合物放于1.5mL离心管中，加入浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的PAHs单标溶液，温度为25℃，超声10 min，40 h后取上层清液测定PAHs浓度，选择合适浓度进行性能试验研究。以浓度(C)为横坐标、吸附容量(q)为纵坐标绘制吸附等温线；以Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合配合物与PAHs的吸附曲线，求出相关系数R2和吸附常数。

(4)吸附时间对吸附效果的影响

取10 mg配合物加入到初始浓度为40 mg/L的混合PAHs溶液中，温度为25℃，超声10 min，使溶液和配合物充分接触，于不同时间间隔取样检测上层清液中PAHs的含量；并以时间为横坐标、吸附容量为纵坐标绘制动力学曲线，以拟二级动力学拟合吸附动力学，求出相关系数R2和速率常数k。

(5)吸附选择性实验

取10 mg配合物于1.5 mL离心管中，加入浓度为40 mg/L、体积为1 mL的混标溶液，温度为25℃，超声10 min，40 h后取上层清液进行测定，用选择性公式(式2)计算两两物质之间的选择性[16]。

式中：αi,j为选择性因子，Ci和Cj为PAHs在溶液中的平衡浓度，qi和qj分别为PAHs化合物i和j吸附到配合物上的吸附容量。

2.3 金属有机配合物的表征实验

2.3.1实验仪器和测量条件

Bruker D8 ADVANCE衍射仪(德国布鲁克AXS公司)：主要用于测定合成的2种金属有机配合物与原文献是否一致，确定配合物结构。测量条件为：Cu Kα辐射(λ= 1.5406 nm)，工作电压为40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2θ=0°～80°。

SS-550型扫描电子显微镜(日本岛津公司)：用于观测配合物的形貌。操作电压为15 kV。

Avatar-370傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)：用于确定配合物重要化学键，辅助证明配合物结构。扫描范围为400～4000 cm-1。

PTC-10A热重分析仪(日本理学公司)：用于确定配合物最高耐受温度。测量条件为：保护气为空气，温度范围25～700℃，升温速率10℃/min。

NOVA 2000e比表面积分析仪(Quantachrome公司)：用于确定配合物比表面积。

GC1100气相色谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)：检测吸附前后溶液浓度变化。测试条件为：毛细管色谱柱SE-54(30 m×0.53 mm×1.0 μm);载气为氮气(纯度≥99.999%)，载气流速2 mL/min，分流比1∶1；进样口温度250℃，检测器(FID)温度300℃，柱温使用程序升温，起始柱温100℃，保持0.5 min，以15℃/min程序升温至190℃，再以20℃/min 程序升温至270℃，保持10 min。

2.3.2主要试剂

二水合乙酸锌：分析纯，购自天津市光复精细化工研究所。

三水合硝酸铜：分析纯，购自天津市科威有限公司。

5-氨基间苯二甲酸：分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司。

苊(96%)、菲(98%)、荧蒽(98%)、芴(98%)、芘(98%)：购自辽宁省鞍山市天长化工有限公司。

2-甲基萘(97%)、1-甲基萘(98%)、苊烯(90%)、蒽(99%)：购自上海阿拉丁试剂有限公司。

萘(99%)：购自中国天津第二化工厂。

丙酮：色谱纯，购自东方化工厂。

3 金属有机配合物的吸附性能评价

3.1 配合物用量对吸附效果的影响

向1 mL浓度为40 mg/L的PAHs溶液中，分别加入2、4、6、8、10、12 mg配合物，超声10 min后放置40 h，离心，利用气相色谱法测定上清液的浓度。图1结果显示，随着2种配合物用量的增加，吸附量明显增加，说明2种配合物对PAHs均有明显的吸附作用，当吸附剂用量为10 mg时基本达到吸附平衡(铜-5-氨基间苯二甲酸吸附蒽和锌-5-氨基间苯二甲酸吸附荧蒽除外)，因此，本实验配合物采用10 mg的用量。此外，铜-5-氨基间苯二甲酸对苊烯和苊的吸附效果最好，吸附量达到30 mg/g(蒽)，主要由于蒽具有共轭体系且分子尺寸偏小、空间位阻小，有利于配合物中配体的苯环与蒽之间形成π-π堆积作用[17]。

图1 两种配合物用量对10种PAHs吸附效果的影响

3.2 吸附动力学

在吸附初期，吸附容量随时间推移迅速增大，之后随着时间的延续，吸附量增加缓慢，最终达到吸附平衡，10种PAHs在2种配合物上的吸附平衡时间均不超过40 h，因此本法选择此时间为吸附平衡时间。

为了进一步探究吸附过程，用拟二级动力学(式1)进行拟合[18]。

(1)

式中：qt是t时间的吸附量(mg/g)，qe为平衡吸附量的拟合值(mg/g)，k2为拟二级动力学速率常数，t为时间(min)。

拟合结果如表1所示。拟二级动力学方程的相关系数(R2)在0.9179～0.9995范围内，能够很好地描述2种配合物对PAHs的吸附动力学机理。铜-5-氨基间苯二甲酸的吸附速率高于锌-5-氨基间苯二甲酸，但是吸附平衡量小于锌-5-氨基间苯二甲酸，这是因为锌-5-氨基间苯二甲酸的比表面积大于铜-5-氨基间苯二甲酸，反应面积大，π-π相互作用强[19]；而中心粒子+2价铜由于发生杂化使其含有空轨道，除了与PAHs间的π-π共轭作用，中心粒子+2价铜对PAHs的吸附也有一定贡献，因而吸附更快，但是配合物与PAHs的π-π共轭作用是吸附平衡量的决定性因素。

表1 动力学方程拟合结果

3.3 吸附等温方程

在室温下，选择配合物用量10 mg，吸附平衡时间40 h，测定PAHs浓度对吸附效果的影响。研究表明，在初始阶段即PAHs浓度较低时，吸附容量随着PAHs浓度的增大迅速增大，之后达到平衡。吸附等温线用Langmuir和Freundlich方程(式4和式5)拟合[18]，拟合结果如表2所示。

(2)

(3)

式(2)中：Ce为平衡浓度(mg/L)；qe为平衡吸附量(mg/g)；Q0为最大吸附量(mg/g)；b为Langmuir常数(L/mol)。

式(3)中：Ce为平衡浓度(mg/L)；qe为平衡吸附量(mg/g)；kf和n分别为与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数。

由表2可知，R2的范围在0.8452～0.9993，说明Langmuir和Freundlich方程可以较好地对吸附数据进行拟合。

表2 吸附等温线的Langmuira和Freundlichb方程拟合参数

3.4 吸附选择性

向混合PAHs中加入10 mg配合物，超声后放置40 h使用气相色谱测定，并计算选择性，如表3和表4所示，锌-5-氨基间苯二甲酸对PAHs的吸附效果优于铜-5-氨基间苯二甲酸，但是吸附选择性较差，对10种PAHs的吸附效果相近，可以作为预富集材料使用；而铜-5-氨基间苯二甲酸对10种PAHs的吸附存在差异，可以作为选择性吸附材料使用。

对于萘、1-甲基萘和2-甲基萘，配合物对2-甲基萘的选择性更佳，这是因为2-甲基萘具有甲基，与配合物的苯环之间存在弱的相互作用，并且2-甲基萘的甲基使得其空间位阻较1-甲基萘小，利于吸附；苊烯与苊之间的选择因子只有0.19，说明配合物对它们的吸附效果相近，这与它们的结构相似有关。

对于芴、菲和蒽，配合物更倾向于吸附蒽，这主要由于蒽具有共轭体系，并且空间位阻小于菲；铜-5-氨基间苯二甲酸对荧蒽的吸附大于芘，荧蒽的动力学直径小于芘，位阻较小，因而吸附效果更佳[16]。

表3 锌-5-氨基间苯二甲酸对PAHs的吸附选择性

表4 铜-5-氨基间苯二甲酸对PAHs的吸附选择性

4 金属有机配合物的结构表征

4.1 扫描电镜分析

对配合物锌-5-氨基间苯二甲酸和铜-5-氨基间苯二甲酸进行电镜扫描分析，鉴定样品表面结构，SEM照片见图2A和图2B。如图所示，锌-5-氨基间苯二甲酸和铜-5-氨基间苯二甲酸分别呈棒状和块状结构，且颗粒大小均匀一致，符合作为富集材料的基本要求。

4.2 X射线粉末衍射分析

X射线衍射分析是重要的表征手段，通过X射线分析图与原文献中分析图比对发现，2种配合物成功合成，如图2C和图2D所示。根据文献[13-14]报道，锌-5-氨基间苯二甲酸为三维结构晶体，4个5-氨基间苯二甲酸去离子化与锌离子配位，形成扭曲八面体结构，该配合物的孔径尺寸是0.8264 nm×0.8264 nm，足以使PAHs进入孔道中，与PAHs形成钻穿效应和与配体之间的π-π共轭作用。铜-5-氨基间苯二甲酸为二维结构，4个5-氨基间苯二甲酸去离子化后与铜离子配位，4个配体平铺在中心离子周围，配体中的苯环可与PAHs形成π-π共轭作用。因此铜-5-氨基间苯二甲酸的吸附速率更快，锌-5-氨基间苯二甲酸吸附缓慢，但吸附效果优于铜-5-氨基间苯二甲酸。

4.3 热重分析

热重实验考察了2种配合物的最高耐受温度，如图2E和图2F所示，锌-5-氨基间苯二甲酸在330～365℃区间失重7%，为配合物的水分子；在470～480℃区间失重70.5%，为配合物的5-氨基间苯二甲酸部分，在500℃后保持不变；铜-5-氨基间苯二甲酸在310～325℃区间失重81.4%，为配合物的水分子、一个5-氨基间苯二甲酸和另一个5-氨基间苯二甲酸的两个羧基，在325℃后保持不变；证明2种物质可以应用为吸附剂进行热吸附-脱附实验。

4.4 红外光谱分析和比表面积测定

图2 锌-5-氨基间苯二甲酸和铜-5-氨基间苯二甲酸的扫描电镜图(A)和(B)，X射线衍射图谱(C)和(D)，热重分析图(E)和(F)以及红外光谱图(G)和(H)

5 两种金属配合物的实用性能评价

锌-5-氨基间苯二甲酸和铜-5-氨基间苯二甲酸分别符合三维和二维结构，表明主体选择不同会影响晶体形成，由于主体离子d轨道电子数不同、杂化和配位形式不同，影响与配体配位的方向，导致2种配合物具有不同的结构和比表面积。因此，主体的选择在晶体形成过程中起到至关重要的作用。2种配合物的颗粒大小均一，符合作为预富集材料的基本要求。

相比较而言，锌-5-氨基间苯二甲酸的吸附平衡量大于铜-5-氨基间苯二甲酸，主要是由于锌-5-氨基间苯二甲酸的比表面积较大(20.392 m2/g)，与PAHs的相互作用强；铜-5-氨基间苯二甲酸的比表面积小(7.44 m2/g)，结构中配体是以平铺的形式存在，与PAHs作用更快。通过比较发现，配合物的比表面积对吸附效果的影响很大，起决定性作用；然而，比表面积小的铜-5-氨基间苯二甲酸的吸附选择性较好，吸附选择因子最高可达到11.4，高于经典的MOF-5材料[20]。

同时通过热稳定性的测定发现，2种配合物的热稳定好，可以应用到固相萃取/微萃取涂覆材料以及色谱柱固定相，锌-5-氨基间苯二甲酸对10种PAHs均有很好的吸附效果，因而可以作为预富集材料使用；而铜-5-氨基间苯二甲酸由于对10种PAHs具有吸附选择性，因而可以应用于填柱材料，在PAHs分析方面具有应用潜力。

6 结语

选用溶剂热法合成2种金属有机配合物，通过调节主体中心离子得到结构不同的配合物，通过表征可知锌-5-氨基间苯二甲酸和铜-5-氨基间苯二甲酸分别符合三维和二维结构，具有不同的比表面积和孔径。将2种配合物作为预富集材料应用于富集PAHs，吸附率达75%以上。结合PAHs的结构和性质，通过选择适当的配体合成出具有一定孔径和比表面积的配合物，提高吸附选择性，解决了经典金属有机配合物吸附选择性不佳的问题，为今后应用金属有机配合物分析分离性质相似的目标物的研究提供了理论基础。需要注意的是，将配合物的合成方法进一步优化，再通过筛选选取尺寸一致、形状相同的配合物应用于分析分离材料，因此有待更加深入研究。

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