熔融制样波长色散X射线荧光光谱法测定白云石中钙镁硅铁铝

褚 宁，李卫刚，蒋晓光，张彦甫，毕孝瑞

(鲅鱼圈出入境检验检疫局，辽宁 营口 115007)

白云石属碳酸盐矿物，分子式为Ca(MgCO3)2，是一种重要的钙镁资源，可用于冶金、化工、建材、耐火材料、农业和食品等领域[1-2]。我国国家标准GB/T 3286—1988《石灰石、白云石化学分析方法》和建材行业标准JC/T 440—1991《玻璃工业用白云石化学分析》规定了白云石中主次量成分CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3含量的测定方法，这些方法化学试剂用量大、操作步骤繁杂、分析周期长。

随着X射线荧光光谱(XRF)分析技术的发展，该技术已应用于白云石、石灰石等岩石及矿物成分分析，如应用于分析白云石中的主次量成分一般采用压片法制备试料片[3-6]或熔融法制备试料片[7-13]。压片法因为样品粒级重复性差、粒度效应大，应用受限；熔融法能消除粒度效应，降低共存元素间的基体效应影响，便于应用。文献[7-12]采用熔融法以干基试料制备试料片，进行灼烧减量校正；文献[13]采用熔融法以灼烧基试料制备试料片。由于白云石灼烧减量大，以干基试料制备试料片时，除灼烧减量外还有少量其他组分被分解出的大量CO2带走，导致试料损失，使测定结果偏低；而以灼烧基试料制备试料片时，由于灼烧后的试料极易吸收空气中的水分和CO2，影响样品称量的准确性，使测定结果偏低。本文应用XRF分析白云石中的主次量组分钙、镁、硅、铁、铝，在已有研究的基础上，直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量(即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量)，从而最大限度地避免以干基试料制备试料片中试料损失和以灼烧基试料制备试料片中试料吸收空气中水分和CO2的影响，保证了测定结果的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

S4型波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克公司)，端窗RH靶陶瓷光管，真空光路。仪器测量条件见表1。

DY501型电热熔融自动熔铸制样设备(上海宇索公司)，DC-B15/12型智能箱式高温炉(北京独创公司)，AB204-S型电子分析天平(瑞士梅特勒公司)。

铂金坩埚(30 mL，95%铂-5%金)，铂金模具(上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm，95%铂-5%金)。

表1 仪器测量条件

1.2 标准试料和主要试剂

标准试料：白云石国家标准物质GBW 07217、GBW 07217a、GBW 07216、GBW 07216a；冶金行业标准样品YSBC28721-93、YSBC28722-93、YSBC28724-93、YSBC11703-95、BH191-4、BH0119-2Wa，其中BH191-4为重庆钢铁研究所研制，BH0119-2Wa为武汉钢铁研究所研制。

熔剂：四硼酸锂(分析纯)，在550℃下灼烧4 h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，备用。

脱模剂：碘化铵溶液(5%)。

载气：氩-甲烷混合气体(V∶V=9∶1)。

1.3 实验方法

1.3.1灼烧减量的测定

分别称取(1.0±0.0001) g干基试料于已灼烧恒重的铂金坩埚中，将坩埚置于300℃以下的高温炉中，逐渐升高炉温至1050℃，灼烧至恒重，计算灼烧减量。

1.3.2试料片的制备

以铂金坩埚中测定灼烧减量后的灼烧基试料为试料，试料与熔剂按稀释比1∶10精确加入四硼酸锂熔剂，混匀后，往坩埚中加入约1 mL碘化铵溶液，将坩埚置于电热板上，焙干，再将坩埚放入1050℃的自动熔铸设备中熔融15 min以上，倒入已预热的模具中，取出冷却，待试料片和模具自动剥离后，将试料片保存于干燥器中，待测。

1.3.3标准曲线的建立

按照1.3.2节方法制备标准试料片，在表1给定的测量条件下，测量各待测成分的X射线荧光强度，采用理论α系数法，以强度与对应的成分含量制作标准曲线。

1.3.4分析结果的计算

按下列公式计算白云石中待测元素氧化物的含量w(%)：

w=Ci×(100-LOI)/100

式中：LOI—试料的灼烧减量(%)；Ci—试料片中待测元素氧化物i的含量(质量分数，%)。

2 结果与讨论

2.1 样品基态和样品称量

2.1.1样品基态

按照1.3.1节和1.3.2节实验步骤，分别以干基白云石标准试料及其1050℃灼烧基标准试料制备试料片，测量试料及熔剂与制备的试料片的质量损失(即试料的灼烧减量)，结果见表2。由表2可见，干基试料及熔剂与制备的试料片的灼烧减量大于干基试料灼烧减量的认定值，其差值大于1%。因为，白云石[CaMg(CO3)2]在750℃温度下部分分解为CaCO3和MgO，而CaCO3在900℃以上可以全部分解为CaO[14]。1050℃远高于白云石分解温度，以干基试料制作试料片时，白云石直接分解出大量CO2，少量物料被分解出的CO2带走。而1050℃灼烧基试料及熔剂与制备的试料片的灼烧减量在国家标准GB/T 3286.8—1998《石灰石、白云石化学分析方法 灼烧减量的测定》规定允许差之内，究其原因系CaMg(CO3)2、MgCO3和CaCO3分解成MgO和CaO的温度不同所致。据此，本文选择1050℃灼烧后的试样作为试料制备XRF测量样片，以避免试料片制备过程中灼烧减量因素对测量结果准确度的影响。

表2 不同基态样品的灼烧减量

2.1.2样品称量

白云石在1050℃灼烧的最终产物为CaO和MgO，而CaO和MgO极易吸收空气中的水分和CO2，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3、MgCO3，影响称量的准确性；而白云石在空气中极难吸收空气中的水分和CO2，为保证样品称量的准确性，本方法直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量，即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量，从而最大限度地降低空气中水分和CO2对试料称量的影响。

2.2 试料片制备

2.2.1熔剂与稀释比

X射线荧光光谱分析的常用熔剂有四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸锂-偏硼酸锂和四硼酸锂-碳酸锂，白云石属碱式碳酸盐矿物，选用酸性熔剂四硼酸锂比较合适，稀释比试验结果见表3。

白云石中的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量相对较低[9-10]，如果试料与熔剂稀释比过大，会影响这些元素的检出限；如果试料与熔剂稀释比过小，不但要求熔融温度增高、熔融时间增长，同时又难以制备均匀的试料片。由表3熔融效果可见，试料与四硼酸锂的稀释比为1∶10时较合适，制备试料片的流动性和玻璃化程度好。

表3 稀释比试验结果

2.2.2脱模剂及用量

以碘化铵作为脱模剂，在试料和熔剂中分别加入0.5、0.8、1.0和1.5 mL的5%碘化铵溶液，实验显示0.5 mL、0.8 mL的脱膜剂用量过小，脱膜困难；当脱膜剂用量达到1.0 mL时，制样成功率达100%；当脱膜剂用量超过1.5 mL时，熔融液体的浸润性较差，样品铺不开。故选择脱膜剂用量为1.0 mL。

2.2.3熔融时间

在1050℃条件下，白云石试料分别熔融8、12、15、20 min。实验结果表明，8 min、10 min时试料未完全熔融；而15 min以上试料完全熔融，制备出的试料片透彻、玻璃化程度高。

2.3 标准曲线制作

我国冶金行业标准YB/T 5278—2007《白云石》和建材行业标准JC/T 649—1996《平板玻璃用白云石》对白云石产品的化学成分提出了要求，CaO≥30.0%、MgO≥18.0%、SiO2≤3.0%、Fe2O3≤1.2%、Al2O3≤1.0%，本法选用能覆盖其化学成分要求的白云石标准物质和标准样品作为标准试料(见表4)制作标准曲线，各待测组分的标准曲线的相关系数在0.9940～0.9994之间，标准偏差在0.03%～0.51%之间，方法检出限为0.011%～0.48%(见表5)。

表4 白云石标准试料中各成分含量

表5 白云石标准曲线相关系数、标准偏差和检出限

2.4 方法精密度和准确度

分别对1个白云石标准物质QD10-111(待发布的国家标准物质，由济南高新开发区泉东标准物质研究所研制)和1个白云石标准样品BH191-4进行11次独立测定，每次独立测定进行2次平行试验，取其平均值，计算方法精密度。各组分的相对标准偏差(RSD，n=11)为0.5%～1.7%，方法具有较好的重现性(见表6)。

表6 方法精密度分析结果

分别对2个白云石标准物质QD10-113和QD10-114(待发布的国家标准物质，由济南高新开发区泉东标准物质研究所研制)进行了5次独立测定，每次独立测定进行2次平行试验，取其平均值，测定结果见表7。标准物质的测定值与其认定值基本相符，各组分的相对误差(n=5)为0.78%～4.83%，方法具有较高的准确性。

表7 方法准确度分析结果

3 结语

白云石灼烧减量大，灼烧后的白云石极易吸收空气中的水分和CO2而影响其中钙、镁等主次量组分的准确测定，本文直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量(即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量)，最大限度地降低了灼烧减量因素(空气中的水分和CO2)对测定结果的影响。以四硼酸锂为熔剂，5%碘化铵溶液为脱模剂，试料与熔剂的稀释比为1∶10，于1050℃下制备的试料片玻璃化程度高，满足了应用X射线荧光光谱法分析白云石的需求，方法快速、结果准确，适用于白云石及其煅烧物中钙、镁、硅、铁、铝等组分的同时测定。

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