石英岩化学成分分析标准物质研制

刘 瑱，马 玲，时晓露，查立新

(安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001)

可以作为工业原料的石英类岩石主要有石英砂岩、石英岩、脉石英等。石英砂岩为湖相碎屑岩或海相硅质岩沉积而成的沉积岩，因其Fe2O3含量较高，主要用于玻璃、陶瓷、冶金、铸造工业领域。石英岩属变质岩，一般是由石英砂岩或其他硅质岩石经过区域变质作用，重结晶而形成的，也可能是在岩浆附近的硅质岩石经过热接触变质作用而形成。脉石英是由花岗岩浆或混合岩化热液填充沉淀在岩石裂缝中形成的，化学成分很纯，SiO2含量达99%以上。石英岩、脉石英的用途更广，能作为制造玻璃、陶瓷、冶金、化工、机械、电子、橡胶、塑料、涂料、新能源等行业的重要原料，其中颗粒细腻、结构紧密的还可以作为玉石。因此，在石英矿产勘查和相关行业进行相关原料的化学成分分析时，需要相应的标准物质用于校准测量仪器、确认和评价分析方法、日常分析质量监控、考核实验人员操作水平和技术仲裁等[1-4]。为此，国内外相继研制了相关标准物质。如巴西的标准石英砂IPT61、IPT62，SiO2含量分别为99.79%、99.62%，定值项目9项；英国的标准石英砂BCS-CRM516，SiO2含量98.73%，定值项目14项；日本的3个标准石英粉JCRM R404、硅石R405、硅石R406，SiO2含量分别为99.99%、97.78%、96.71%，定值项目5～10项；南非的标准石英SARM49，SiO2含量99.6%，定值项目10项等。国外的这些标准物质由各国各自研制，SiO2含量均在96%以上，含量范围较窄，未涵盖SiO2含量<96%的部分，且定值元素较少。我国也有类似的标准物质，1988年国家建材局测试中心研制了3个“硅质砂岩成分标准物质”(GBW 03112、GBW 03113、GBW 03114)，对12个主量成分(SiO2、TFe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO、P2O5、Cr2O3、烧失量)进行了定值(参考值)，1998年中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制了1个石英砂岩的“岩石成分分析标准物质”(GBW 07106)，定值元素60余种，但SiO2含量只有90.36%，未能形成系列。上述4个标准物质均属石英砂岩类，而代表我国大多数石英资源的石英岩、脉石英尚无标准物质[5]。

本课题组为满足相关行业对石英岩化学成分析的需求，在国土资源行业科研专项的资助下(课题编号200911044-05)，选择石英岩典型矿区采集候选物，按照国家一级标准物质技术规范的要求，研制了3个石英岩(含1个脉石英)化学成分标准物质，其主要成分含量呈梯度分布。

1 样品采集与制备

1.1 样品采集

我国石英岩矿产分布广泛，已探明的地区区域分布上主要集中在华东地区(20.9%)、中南地区(22.7%)、西北地区(40.8%)，东北、华北和西南地区总量不到20%，基本上呈东、中、西条带分布，其他地区零星分散[6]。考虑到标准物质的代表性，本课题组选择在安徽省(华东)、湖北省(中南)、青海省(西北)三个省的典型石英岩矿区采集3个候选物，分别为：安徽省凤阳县大庙镇老青山石英矿区石英岩1个(区域变质型石英岩矿床，选取SiO2含量约93%的样品，编号GRSY-1)，青海省大通县景阳镇石英矿区石英岩1个(沉积变质型石英岩矿床，选取SiO2含量约96%的样品，编号GRSY-2)，湖北省蕲春灵虬石英矿区脉石英1个(花岗岩浆热液型脉石英矿床，SiO2含量>99%，编号GRSY-3)。

1.2 样品制备

石英岩硬度大，不易粉碎，尤其对于高纯石英样品，在加工过程中易带来杂质，影响样品纯度。因此，本系列标准物质加工采用流化床式气流粉碎机进行细加工。

流化床式气流粉碎机工作原理是以高压空气为动力，利用高压气流的冲击使物料呈流态化，被加速的物料相互间产生剧烈的碰撞、摩擦、剪切而达到颗粒的细粉碎。由于是采用运动物料自身碰撞粉碎，就避免了使用其他设备而带来金属、非金属杂质的污染，同时可通过调节气流速度和分级系统，控制出料粒度，防止超细现象。这种碎样方式特别适用于硬度大、脆性大的样品。气流粉碎技术在非金属矿粉碎加工和标准物质制备加工中已有应用[7-10]，而在石英岩标准物质制备中首次采用。

样品加工制备前，先将样品表面处理干净后，用颚式破碎机粉碎至1 mm左右，用堆锥法混匀，110℃烘24 h，去负水、灭活后，采用流化床式气流粉碎机用经过冷却处理的高压气流细碎至-45 μm。用犁刀式混样器进行样品混匀。

1.3 样品粒度分布比较

标准物质的粒度分布是标准物质非常重要的特征，直接影响标准物质的均匀性[11]。本系列标准物质样品(GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3)采用流化床式气流粉碎，粒度可小于45 μm，且粒度范围分布较窄。采用激光粒度仪测量样品粒度分布，中心粒径约为10 μm，粒度分布范围主要在10～35 μm之间，结果如图1～图3所示。

图1 GRSY-1粒度分布

图2 GRSY-2粒度分布

图3 GRSY-3粒度分布

对现有的硅质砂岩标准物质GBW 03112、GBW 03113和石英砂岩标准物质GBW 07106同时进行粒度分布测量，见图4～图6。与本次研制的样品GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3粒度分布进行比较(表1)可知，3个样品中心粒径比较接近，样品大部分粒径小于40 μm，只是采用传统方式(盘磨或球磨)粉碎的样品粒度分布较宽，90%的样品粒度在40 μm以下，10%的样品粒度在40～105 μm之间，而采用流化床式气流粉碎技术，样品粒度分布较集中，不存在较大的颗粒，对于样品均匀性以及矿样分解有一定的优势。

图4 GBW 07106粒度分布

图5 GBW 03112粒度分布

图6 GBW 03113粒度分布

表1 GRSY-1～GRSY-3与标准物质GBW 03112、GBW 03113、GBW 07106粒度分布比较

1.4 应用效果比较

选择了SiO2含量最高的、用气流粉碎细碎的样品GRSY-3，与候选物选择时留存的初值检验样品10L787(采用传统的玛瑙球磨法细碎)进行检测比较实验，2个样品为同一候选物，粗碎混匀后分别制备，采用重量法测定SiO2；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、Fe2O3、Ba、Sr、V；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Be、Cu、Zn、Rb、Cd、Sb、Ce、Pb、Bi、U，进行双份分析，未发现检测异常情况，检测结果与最终认定值进行了比较(见表2)。

表2 不同细碎方法检测结果比较

从表2可以看出，两种细碎方法制备的样品采用3种分析方法进行不同元素的检测，其结果没有显著性差异(相关系数0.9999)，与最终认定值相吻合。因此，可以认为采用气流粉碎加工的标准物质，其在实际分析工作中与采用传统细碎方法加工的样品的实践效果相当。

2 均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

从最小包装中随机抽取25瓶样品，每瓶称取双份进行检测，均匀性检验元素的选择考虑了主量成份(SiO2)、次量成分(Al2O3、TiO2、P2O5、Cr2O3)、微量元素以及难以粉碎的元素(As、Ni、W、Pb、La、Ce、U、Zr)。均匀性检验方法为：SiO2采用经典的化学法(重量法)，取样量为0.5 g；As采用原子荧光光谱法(AFS)测定，取样量为0.5 g；其余元素采用ICP-AES法和ICP-MS法，取样量为0.1 g。采用单因素方差分析法进行均匀性判断，本次检验中m=25，n=2，方差临界值F0.05(24,25)=1.96，根据单因素方差分析法计算F值[12-14]，结果见表3。由表3可见，取α≈0.05的显著性水平时，各元素F实测值均小于F临界值，表明该批样品均匀性良好。最小取样量确定为0.1 g(除SiO2、As外)[15]。

表3 均匀性检验结果

2.2 稳定性检验

稳定性是标准物质的重要特征之一，按照国家标准物质技术规范的有关要求，本次标准物质稳定性检验进行了短期稳定性和长期稳定性试验。

短期稳定性试验：模拟了极端温度、颠震等储存和运输条件。极端温度条件考察了样品置于-18℃(冰箱冷冻室)和50℃(烘箱)环境下存放一周、两周、四周时间；颠震试验是将样品装入聚乙烯塑料瓶中，密封后竖立放入车中，总计行驶包括平路和山路在内约2000 km路程后分不同深度部位取样，采用t-检验法检验。结果证明样品短期稳定性良好。

长期稳定性试验：在常温条件下进行了近两年时间的稳定性试验，共测定8次，采用趋势分析法进行判断，结果见表4。|b1|均小于对应的斜率不确定度与t0.95,n-2的乘积，表明斜率是不显著的，没有观察到不稳定性，样品的稳定性良好，符合国家标准物质制备要求。

表4 长期稳定性检验结果

3 定值分析

3.1 定值分析方法

本系列标准物质定值采用多家实验室联合定值方式定值，共邀请了10家通过国家计量认证或国家实验室认可的实验室参与定值实验，每个元素尽量采用不同原理的两种及两种以上可靠、准确的方法进行定值实验，对一些含量较低或难以分解的元素进行了分析方法研究[16-18]。

3.1.1主量成分分析方法

SiO2：二氧化硅含量大于98%的采用氢氟酸挥散-重量法，其他含量采用动物胶凝聚-重量法。

Al2O3：碱熔-铬天青S分光光度法或酸溶ICP-AES法、熔融X射线荧光光谱法。

TFe2O3：碱熔邻菲罗啉分光光度法或酸溶ICP-AES法、熔融X射线荧光光谱法。

CaO：酸溶火焰原子吸收光谱法(FAAS)、ICP-AES法或容量法。

MgO：酸溶FAAS法、ICP-AES法或容量法。

K2O：酸溶FAAS法或ICP-AES法。

Na2O：酸溶FAAS法或ICP-AES法。

P2O5：磷钼蓝分光光度法或ICP-AES法。

Cr2O3：硫酸、氢氟酸、硝酸溶解，ICP-AES法或ICP-MS法，或碱熔分光光度法。

MnO：酸溶ICP-AES或FAAS法。

LOI(烧失量)：灼烧-重量法。

3.1.2微量和痕量元素主要分析方法

采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解试样，王水提取，ICP-AES直接测定Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn、Ti、Ba、Be、Ce、Pb、Rb、Sr、V、Zn；分取稀释后ICP-MS测定Be、Bi、Ce、Pb、Sb、Rb、Sr、Th、U、V、W、Zn。含锆矿物一般在酸中分解不完全，无水锆石则不溶于酸，通常分解锆矿石是在刚玉坩埚中用过氧化钠或过氧化钠-氢氧化钠熔融，熔块经水浸取过滤分离除去可溶性盐类，酸化沉淀后用ICP-MS测定锆。由于GRSY-3锆含量很低，采用此方法测定时空白影响较大，为此先用氢氟酸赶硅，残渣再用少量碳酸钠-硼砂混合熔剂熔融，酸提取熔块，ICP-MS测定。

As、Hg采用酸溶原子荧光光谱法测定。

Cl采用碳酸钠和氧化锌半熔离子色谱法、光度法和粉末压片X射线荧光光谱法测定。

另还采用了催化极谱法测定W、Mo，激光荧光光谱法测定U。

3.2 定值数据处理

由于各种误差的存在，在大量的原始数据中不可避免地会出现大于预定概率水平的离群值，对数据处理的结果造成很大的影响。所以，必须对原始数据进行统计检验，剔除离群值，以改善数据集的质量，提高定值的水平。本批标准物质具体做法是将测试数据排序，对极大值和极小值进行检验，如属方法灵敏度或空白值异常造成该测试数据离群，则将其剔除。然后参照国内外当前通常办法，采用科克伦(Conhran)准则对数据组进行等精度检验，对有显著性差异的数据组在进行技术审查后再决定取舍。在各组数据等精度的情况下，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克逊法(Dixon)检验，经两种方法均判为异常值的，才作为离群值予以剔除。剔除某一个数据组后，再按上述方法继续进行Grubbs法和Dixon法检验，直至无离群值。

3.3 认定值的确定

采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)检验数据分布的正态性，在符合正态或近似正态分布的情况下，以算术平均值作为认定值，当数据组属于偏态分布时，以中位值为最佳估计值[7]。经正态检验，本次定值绝大多数元素为正态分布；只有GRSY-3的TiO2、Li为近似正态分布，因此本次标准物质认定值采用算术平均值计算。相对于标准值而言不确定度较大，或者经过数据统计，不足8家实验室提供的数据将被作为参考值，共产生7个参考值(GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3的Cl和Hg，GRSY-3的Zr，表6中加注括号表示)。

3.4 不确定度的评定

标准物质的不确定度主要由其稳定性不确定度、均匀性不确定度和定值不确定度(标准不确定度)三部分构成[19-25]。

均匀性引起的不确定度为瓶间标准偏差，即:

稳定性引起的不确定度：us=s(β1)·X

在地质类标准物质的研制过程中，由于定值成分多，受工作量和分析方法精密度的限制，往往只选择有代表性的部分成分进行均匀性和稳定性检验，而未进行检验的成分在不确定度评定时被忽略，就有可能使合成不确定度估值偏低。本次标准物质稳定性和均匀性试验只是测试了部分元素，其他元素不确定度采用与相似元素比较获得。由表5结果可知，已测元素不稳定性引起的不确定度和不均匀性引起的不确定度最大均不超过测定不确定度的1/3，为稳妥起见，未测元素的稳定性不确定度和均匀性不确定度均按定值不确定度的1/3计算。

表5 均匀性、稳定性及定值不确定度比较

使用扩展不确定度UCRM=k×uc表示最终不确定度的值，取包含因子k为2，对应的置信水平大约为95%，不确定度的修约是只进不舍。本系列标准物质的认定值及不确定度见表6。

表6 石英岩标准物质标准值及不确定度

4 溯源性的建立

本次标准物质定值分析的溯源性有两种方式，一类采用标准方法通过经检定的检测设备直接溯源(如重量法、容量法)到SI单位；另一类采用公认的分析方法经过与国家一级标准物质比较进行间接溯源(如各种仪器分析方法)。本次定值是由多家通过国家级计量认证，并多次参加标准物质定值工作的单位用多种经过实践经验的准确可靠的方法联合测定，而且各单位和各方法都使用了国家一级标准物质进行量值监控，采用的国家一级标准物质有：GBW 03112、GBW 03114、GBW 07106。所有成分的定值分析中，使用的仪器设备和天平及计量器具均由获得国家计量检定资格的部门按规定进行检定和校准且在有效期内，量值准确可靠，可溯源到国家标准，制作标准曲线的标准溶液由国家标准物质或基准试剂配制而成，可溯源到测量国际单位制，测试全过程中进行空白检验，以监测所选试剂和器具的污染情况。

5 结语

研制的3个石英岩化学成分标准物质，其主要成分SiO2含量分别为：92.93%、95.97%、99.18%，已被批准为国家一级标准物质，标准号相应为GBW 07835、GBW 07836、GBW 07837。此系列标准物质多数成分含量呈梯度分布，定值成分36个，具有样品粒度均匀、粒度分布范围窄，定值元素种类多、含量分布广泛的特点，且其主要技术特性(如定值方法、定值准确度、稳定性等)均达到或超过国内外同类标准物质水平，改善了我国高纯石英岩标准物质短缺的现状，解决了分析石英岩样品中微量元素无标准物质监控的问题。

本次石英岩标准物质的研制过程中，采用气流粉碎技术对样品进行粉碎，解决了纯度较高的石英岩粉碎加工容易受到污染的问题，其粒度分布可满足日常质量监控的需要，并经实验证实。采用多实验室、多方法进行联合定值，保证了定值结果的准确性。针对未进行均匀性实验、稳定性实验的定值成分的相关不确定度问题，本研究探索了采用类似元素比较法获得，可为今后相似的标准物质研制工作提供借鉴。

6 参考文献

[1] 高玉淑.中国地质标准物质的研制和应用[J].地球学报,2000,21(1):104-109.

[2] Franza G,Morteanib G,Gerdesc A,Rhedee D.Ages of protolith and neoproterozoic metamorphism of Al-P-bearing quartzites of the Veredas formation(Northern Espinhaço,Brazil): LA-ICP-MS age determinations on relict and recrystallized zircon and geodynamic consequences[J].PrecambrianResearch,2014,250:6-26.

[3] Tawadros E,Rasula S M,Elzarouga R.Petrography and palynology of quartzites in the Sirte Basin,central Libya[J].JournalofAfricanEarthSciences,2001,32(3):373-390.

[4] Sahoo H,Kar B,Rath S S,Rao D S,Das B.Processing of banded magnetite quartzite(BMQ) ore using flotation techniques[J].PowderTechnology,2014,256:285-292.

[5] 全国标准物质管理委员会编著.中华人民共和国标准物质目录(2013)[S].北京.中国计量出版社,2013.

[6] 矿产资源工业要求手册编委会编著.矿产资源工业要求[M].北京.地质出版社，2010:573-594.

[7] 许凤林,徐传云,余洁勤,沈建松.叶腊石超细粉碎加工[J].非金属矿,2009,32(3):50-51.

[8] 王毅民,顾铁新,高玉淑,王晓红,樊兴涛,Andreev S I,韩贻兵.富钴结壳铂族元素超细标准物质研制[J].分析测试学报,2009,28(10):1105-1110.

[9] 王晓红,高玉淑,王毅民.超细地质标准物质及其应用[J].自然科学进展,2006,16(3):309.

[10] 郑存江,刘清辉,胡永平,董利明,王毅民,顾铁新.富钴结壳超细标准物质的加工制备[J].岩矿测试,2010,29(3):301-304.

[11] 王晓红,王毅民,高玉淑,张学华,何红蓼.地质标准物质的粒度测量与表征实践[J].岩矿测试,2009,28(1):32-36.

[12] 王晓红,王毅民,高玉淑,樊兴涛.地质标准物质均匀性检验方法评价与探讨[J].岩矿测试,2010,29(6):735-741.

[13] Creech J B,Baker J A,Handler M R,Bizzarro M.Platinum stable isotope analysis of geological standard reference materials by double-spike MC-ICPMS[J].ChemicalGeology,2014,363:293-300.

[14] Martinetto E,Bouvet D,Vassio E,Magni P,Jiménez-Mejías P.A new protocol for the collection and cataloguing of reference material for the study of fossil Cyperaceae fruits: The modern carpological collection[J].ReviewofPalaeobotanyandPalynology,2014,201:56-74.

[15] 王毅民,王晓红,何红蓼,高玉淑,樊兴涛,温宏利.地质标准物质的最小取样量问题[J].地质通报,2009,28(6):804-807.

[16] 岩石矿物分析编委会编著.岩石矿物分析(第四版 第二分册) [M].北京:地质出版社,2011：129-147.

[17] 时晓露,刘洪青,孙月婷,章勇,刘文长.电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中的锆铌铪钽两种处理方法的比较[J].岩矿测试,2009,28(5):427-430.

[18] 王小琳,栾桂林,管泽民,袁天佑.土壤中总铬测定方法的比较研究[J].土壤,2010,42(3):497-501.

[19] 丁仕兵,岳春雷,曲晓霞.化学分析法测量结果不确定度的计算[J].分析测试技术与仪器,2005,11(3):206-210.

[20] 鄢明才.地球化学标准物质标准值的不确定度估算探讨[J].岩矿测试,2001,20(4):289-293.

[21] 韩永志.标准物质不确定度的给定与评价[J].地质实验室,1995,11(3):162.

[22] 刘智敏,刘风编著.现代不确定度方法与应用[M].北京:中国计量出版社,1997.

[23] 中国实验室国家认可委员会编著.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002.

[24] 郑存江.地质标准物质不确定度评估方法初探[J].岩矿测试,2005,24(4):284-286.

[25] 韩永志,韩冰.标准物质量值的溯源性及不确定度[J].化工标准计量质量,2002(10):22-24.