融雪剂的实用表征方法

胡 辉，肖娟定

(安徽联合安全科技有限公司)

1 前 言

在严寒环境中，除雪和除冰的装置或化学试剂是保持公路畅通的必要手段。目前，国内的除雪方式主要有人工除雪、机械除雪和化学除雪，而其中，化学除雪因其方便快捷、成本低、见效快等优点受到越来越广泛的关注。化学除雪的方式是指在路面上铺撒融雪剂，融雪剂是用来使道路上的冰雪快速融化或者使新雪不易凝结的试剂，又称除冰盐、化冰盐、道路防冻剂。融雪剂主要分为两类:一类为无机融雪剂，以氯盐类为主要成分;另一类为有机融雪剂，以醋酸盐类、醇类为主要成分。因常见有机融雪剂如醋酸钙镁盐的成本较高，简单的多羟基醇类又存在装载不便和摩擦系数太低的缺陷，所以目前在对新型融雪剂的实验研究中，研究者们仍主要集中于以氯化钠、氯化钙和氯化镁为主要成分的复合氯盐型融雪剂的研制。

2 井盐或海盐的成分分析

2.1 物理性质分析

对井盐或海盐的物理性质测试包括:(1)外观:粉末状或颗粒状;(2)溶解速度:测试方法见3.2;(3)水不溶物的含量。

2.2 化学性质分析

对井盐或海盐的化学性质测试包括:(1)pH 值:可以用pH 计直接进行测量;(2)重金属离子含量:用原子吸收分光光度计(如铬、镉、铅等)或原子吸收光谱仪(如汞、砷)进行测量;(3)有机物含量:气相色谱－质谱联用可以测量有机物的成分和含量;(4)含水量:用热重分析技术(TGA)可以测量其含水量，并辅助验证有机物含量;(5)碱性物质含量的测定:酸碱滴定法;(6)井盐或海盐中氯化钠含量的测定:选用荧光黄指示剂，采用银量法进行测量。

3 融雪剂的结构表征方法

3.1 红外光谱(IR)和粉末X 射线衍射(PXRD)

针对醋酸钙镁等有机盐类融雪剂，可以选用IR 这一表征手段。用红外光照射有机物分子时，可得到分子中的不同化学键或官能团信息。通过对醋酸钙镁等有机盐类融雪剂的IR 测试，我们可以根据特征峰的位置得到羧酸盐存在的证据。通过PXRD 测试可以确定材料中存在的物相。针对无机盐类融雪剂，如纯氯化钠和氯化钙、或醋酸钙镁盐等，都可以选用PXRD 这一表征手段。如张晓丽等人粗木醋液和白云石矿石粉为主要原料制备了醋酸钙镁盐的融雪剂，并分别用IR 和PXRD 手段对其进行了表征，用IR 在1 609 cm－1 和1 448 cm－1 两处的特征峰证明了羧酸盐的存在，而用PXRD 表征则得到了该融雪剂中醋酸钙镁盐的各种不同结晶相，为对该融雪剂进行深入的性能研究提供了依据。

3.2 热重分析(TG)和差热分析(DTA)

TG 是指在程序控制温度下分析被测融雪剂的失重情况，如张良等人对醋酸钙镁盐的TG 测试，通过分析TG 图的不同失重平台，得到该醋酸盐的热稳定性，以及融雪剂中的结晶水和醋酸盐等各组分含量。而DTA 是指在程序控制温度下分析被测物和参比物的温度差随温度或时间的变化，得到的是融雪剂在不同温度或时间下的吸热或放热峰，不同的融雪剂在受热分解时，在不同的温度会有不同的吸热峰，通过这个特点可以分析同类型的融雪剂在主成份含量上的差异性。对热重曲线进行微分得到DTG 曲线，通过分析DTG曲线与DTA 曲线的差异性，也可以得到不同融雪剂的许多内在组份信息。

3.3 扫描电镜和能谱仪(SEM－EDAX)

用扫描电镜(SEM)对融雪剂的表面状态进行分析，能得到其微观形貌、组成、晶体结构，而获取该融雪剂样品本身的各种物理、化学性质的信息;能谱仪(EDAX)是扫描电镜上用的一种附属分析设备，可以得到显微图像上我们感兴趣的某个点的元素种类和含量。但是在实际研究中，该表征方法则主要用于融雪剂对碳钢、混凝土等物相的腐蚀性研究，通过SEM 图片的前后对比(如图1)可以定性了解融雪剂对金属表面的腐蚀程度;通过EDAX 测试得到金属表面特定点的各元素含量，从而也能实现对该融雪剂腐蚀性能的半定量分析。

4 融雪剂性能表征

4.1 外观

自然光下，用目测法判定，可以为颗粒或片状固体、无色液体。

4.2 溶解速度的测定

根据国标GB/T 23851－2009，对融雪剂的溶解速度测定用到的仪器为电动搅拌器和秒表。称取定量样品(40.0± 0.1 g)放入装有200 mL 25 ±2 ℃蒸馏水的烧杯中，设定电动搅拌器的转速为100 r/min，记录样品完全溶解所需的时间，按照以下公式进行计算

其中r 为转速，g/min;m 为样品质量，g;t 为溶解时间，min。多测几次取平均值。

4.3 冰点的测定

最直接的方法是使用冰点测试仪。但是用最传统的凝固点降低法也可以测溶液的冰点，具体实施办法如下:配置浓度为200 g/L 的融雪剂储备溶液，在低于冰点的温度环境中将温度计插入该融雪剂溶液中，记录温度随时间的变化，绘制温度－时间曲线，曲线平缓处相对应的温度即为此浓度下融雪剂的冰点温度。值得注意的是，冰点之前曲线最低点为过冷点，且过冷点会因冰盐水的温度不同而有所差异。

4.4 融雪化冰能力的测定

根据国标GB/T 23851－2009，对融雪剂的融雪化冰能力的测定用到的仪器为低温恒温箱。配置浓度为200 g/L的融雪剂储备溶液，在－10 ±1 ℃的低温恒温箱中冷冻两个100 mL 的冰块备用;在同一低温恒温箱中将25 mL 融雪剂和25 mL 氯化钠溶液分别冷冻12 h。然后将该融雪剂溶液和氯化钠溶液倒入冰块中，记录0.5 h 前后冰块的质量变化，再按以下公式进行计算

m0是加入融雪剂溶液前的烧杯和冰块的质量，g;m1是加入融雪剂溶液后的烧杯和剩余冰块的质量，g;m'0是加入氯化钠溶液前的烧杯和冰块的质量，g;m'1是加入氯化钠溶液后的烧杯和剩余冰块的质量，g。

4.5 pH 值的测定

根据国标GB/T 23851－2009，称取1.00 ± 0.01 g 融雪剂固体样品，先用5 mL 乙醇润湿，再加入100 mL 的去二氧化碳水，配置成一定浓度的融雪剂溶液。对PH 计进行校准，然后用PH 计可以直接准确测量。

4.6 碳钢腐蚀率的测定

根据国标GB/T 23851－2009，称取5.0 ± 0.01 g 融雪剂(或相当于固体样品量的液体样品)溶于100 mL 水中。将符合HG/T 3523 规定的碳钢片用砂纸擦拭干并清洗干燥，悬挂在融雪剂溶液中72 h，用酸、蒸馏水等洗去腐蚀物，记录腐蚀前后的碳钢片的质量。按以下公式进行计算即可得到该融雪剂的碳钢腐蚀率

其中，X 为腐蚀率，mm/a;m 为碳钢片的质量损失，g;m0为碳钢片酸洗空白试验的质量损失平均值，g;S 为碳钢片的表面积，cm2;ρ 是碳钢片的密度，g/cm3;t 为试验时间，h。

4.7 混凝土腐蚀率的测定

一般融雪剂对沥青混凝土造成的危害要小的多，所以对沥青混凝土路面的腐蚀性可以通过在规定浓度的融雪剂溶液(一般为15%)中浸泡24 h 的实验进行测定，观测沥青混凝土表面无剥落即为合格。对水泥混凝土的腐蚀性可以通过计算融雪剂处理之后的强度损失和质量损失来实现，具体操作规程可参考国标GB/J 82－1985 和相关论文，如《高速公路融雪剂技术标准探讨》。

4.8 路面摩擦衰减率的测定

根据DB11/T 161－2012，对融雪剂路面摩擦衰减率的测定用到的仪器为摆式仪。将一定规格的混凝土试块洗净备用，分别向其表面缓慢均匀的喷洒去离子水、融雪剂溶液，模拟湿基或半湿基的路面，10 min 后分别用摆式仪测其抗滑值，并用如下公式进行摩擦衰减率的测定

其中，M 为融雪剂的路面摩擦衰减率，%;H 为融雪剂(BPN)为融雪剂的抗滑值;H 本底为本底抗滑值。需多次测量取平均值。

4.9 各种重金属离子、阴离子含量的测定

根据标准GB/T 23851－2009 和GB/T 9723－2007，可以用原子吸收分光光度计对隔(Cd2+)、铬(Cr3+)、铅(Pb2+)等金属离子进行含量测定，用原子吸收光谱仪可以对汞(Hg2+)的含量进行测定。根据GB/T 5009.76－2003，用比色法或砷斑法可以对砷的含量进行测定。也可以用许多简单的物理或化学方法对阴阳离子的存在进行验证，如观察溶液的颜色，如果是无色溶液，则可以排除Cr3+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Mn2+等有色金属的存在;若融雪剂溶液与H2SO4无沉淀表明不含重金属离子Pb2+，与KSCN 无沉淀表明不含重金属离子Hg2+;用钡盐可以检验SO2－4的存在与否;用银量法则可以测定溶液中Cl－的含量;通过测定pH 值，继而用酸碱滴定试验测定溶液中H+或OH－的浓度。

4.10 植物耐盐性和种子相对受害率试验

按照北京市地方标准DB11/T161－2002，对不同融雪剂进行植物耐盐试验，试验实施方法为:划出2 块等体积的草坪，分别用融雪剂和氯化钠溶液每周进行等量喷洒，直到植物受害的累积喷洒量即为耐盐量，以g/m2表示。

对植物种子的相对受害率检测试验实施方法为:选取饱满健康种子若干，放入发芽盒内，用5 g/L 浓度的融雪剂溶液润湿，在恒温培养箱中培养，注意及时加水保持种子湿润，12 d 后记录种子发芽数量，并用蒸馏水做对照试验，计算植物种子相对受害率。

5 科学选用表征方法

融雪剂不论其化学组成，对道路、交通工具、建筑物、环境、植物等均会有一些不良影响。氯盐类融雪剂被广泛使用，但是它具有强烈的腐蚀性和促进冻融破坏性，对基础设施、建筑物等均能造成严重腐蚀。不同地区由于有不同的基础设施，对融雪剂的要求标准自然也会有所不同，故需要根据不同的融雪剂要求对融雪剂的性能进行科学表征。一般说来，在融雪剂的结构和性能表征过程中，可用到如下几类方法。

5.1 正交试验方法

正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，可以达到优化并确认某类融雪剂的最佳配方的效果。如选用L9(34)正交表(如表1、表2 )做正交试验来优选缓蚀剂的最佳组分，宋乃建等人也将其用于醋酸钙镁类融雪剂的制备条件的优选，得到各正交试验条件下的融雪剂的融冰能力，从而得出融冰效率高，对金属腐蚀小，对植物生长无影响的最优融雪剂。

表1 配方选择因素水平表

表2 正交实验结果

5.2 控制变量法

当实验过程中的变量太多时，可以控制其他变量保持不变，而考察某一特定变量对融雪剂性能的影响。如在利用醋酸稀溶液生产醋酸钙镁盐的研究中，研究者们以CaO、MgO或两者混合物的水溶液为反萃剂，通过控制变量研究不同因素如反萃剂浓度、负载醋酸浓度、相比、PH 值等对反萃效果的影响。

5.3 对比试验

纯氯化钠融雪剂对环境的危害很大，但是成本低，故研究者们偏向于向氯化钠中混合入其他氯化物如氯化钙或氯化镁等、并添加缓蚀剂、防锈剂、氯离子活性抑制剂等来降低融雪剂对环境的危害。所以，对新型融雪剂的许多性能研究，需要与纯氯化钠融雪剂进行对比，如植物耐盐性和种子相对受害率实验中。在前面介绍的对融雪剂的性能测试中，也有许多只有蒸馏水存在条件下的空白对比试验，如前面所述的路面摩擦衰减率的测定。

6 结束语

本文通过对融雪剂合成原材料、融雪剂的表征方法的总结，以及对融雪剂性能的表征方法的总结，得到在新型融雪剂的开发研制过程中的一些实用表征方法。根据不同地区不同的融雪剂标准，我们可以科学选用这些表征方法对融雪剂的结构和性能进行表征，也可以选用科学的试验方法来优化融雪剂的合成条件及其性能。我们相信本文可以为即将进入融雪剂相关研究领域的新手们提供最基础的实验指导。

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