用山东某电厂脱硫石膏制备α-半水石膏

姚 娟 叶德韦 赵 琳 徐 冲 李甜甜 张秀英

(山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

用山东某电厂脱硫石膏制备α-半水石膏

姚 娟 叶德韦 赵 琳 徐 冲 李甜甜 张秀英

(山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

山东某电厂产生的脱硫石膏目前仅作为水泥及其制品的常规掺和料和普通石膏制品的生产原料直接出售，售价低廉。为提高该脱硫石膏的综合利用附加值，对其进行了常压NaCl盐溶液水热法制备α-半水石膏的试验研究。试验以制品结晶水含量和制品中结晶体的微观形貌为判据，对工艺条件进行了优化，最终确定的盐溶液浓度为20%，料浆浓度为20%，料浆pH为自然状态，反应温度为100 ℃，反应时间为3 h。在此条件下，所得制品的结晶水含量为8.74%，结晶为平均长径比=4∶1的柱状体。X射线衍射分析结果证明，制品中的主要物相确实为α-半水石膏。

脱硫石膏α-半水石膏 常压盐溶液水热法 结晶水含量 微观形貌

脱硫石膏是燃煤电厂对烟气进行脱硫净化处理后得到的副产物。我国每年产生的脱硫石膏量非常巨大，大量脱硫石膏的堆放既占用土地又污染环境，因此，加强脱硫石膏的综合利用具有重要意义[1]。

山东某燃煤电厂产生的脱硫石膏目前仅作为水泥及其制品的常规掺和料[2-3]和普通石膏制品的生产原料直接出售，售价低廉。本试验以该脱硫石膏为原料制备α-半水石膏，为提高该脱硫石膏的综合利用附加值提供参考。

1 试验材料和仪器设备

1.1 试验材料

(1)脱硫石膏原料。脱硫石膏原料由山东某燃煤电厂提供，为黄褐色粉末，其主要化学成分分析结果见表1，X射线衍射分析结果见图1，偏光显微照片见图2。将X射线衍射图谱与CaSO4·2H2O的标准PDF卡片6-0046对照，确定脱硫石膏的主要物相为二水石膏(DH)。从偏光显微镜照片看，脱硫石膏呈粒状，大小不均匀。

表1 脱硫石膏主要化学成分分析结果

图1 脱硫石膏XRD图谱

图2 脱硫石膏偏光显微镜照片

(2)试剂。氯化钠、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯试剂。

1.2 试验仪器设备

上海光地仪器设备有限公司产HHS型电子恒温不锈钢水浴锅，郑州长城科工贸有限公司产SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，江苏省金坛市荣升仪器制造有限公司产JJ-1型精密定时电动搅拌器，龙口市电炉制造厂产101-1A型电热恒温鼓风干燥箱，宁波永新光学股份有限公司产NP-107型偏光显微镜，德国Brucker公司产D8 ADVANCE型多晶X射线衍射仪，上海精密科学仪器有限公司产PHS-2F型酸度计，三口烧瓶、温度计、烧杯等。

2 试验原理和方法

2.1 试验原理

采用常压盐溶液水热法[4-8]制备α-半水石膏，其基本原理是二水石膏在一定的温度和盐溶液作用下脱水转化成半水石膏，可表示为

2.2 试验方法

(1)将脱硫石膏原料用球磨机干磨至全部过200目筛。

(2)配制一定浓度的NaCl盐溶液100mL，在水浴锅中加热到80 ℃后，按一定料浆浓度(脱硫石膏的质量分数)加入脱硫石膏，搅拌均匀。

(3)用浓度均为20%的稀盐酸或氢氧化钠溶液调节好料浆的pH值。

(4)将水浴锅调整到预设温度，搅拌反应一定时间。反应结束后过滤，并用沸腾的热水洗涤，然后将滤饼置于无水乙醇中终止水化反应。

(5)将样品在45 ℃的鼓风干燥箱中烘干，按GB/T17669.2—1999测定结晶水含量，并在偏光显微镜下观察其微观形貌，以确定合适的反应条件(盐溶液浓度、料浆pH、料浆浓度、反应温度和反应时间)。

(6)对最终优化条件下所得制品进行X射线衍射分析，以确认其物相组成。

3 试验结果与讨论

3.1 盐溶液浓度的确定

料浆浓度为20%、料浆pH为自然pH(5.4)、反应温度为95 ℃，反应时间为3h时，盐溶液浓度对脱水效果的影响见表2，制品的偏光显微镜照片见图3。

表2 制品结晶水含量与盐溶液浓度关系

盐溶液的主要作用是降低α-半水石膏的溶解度而增大二水石膏的溶解度，使脱水反应顺利进行[7,9]。从表2和图3可以看到：当NaCl盐溶液的浓度为10%和15%时，制品的结晶水含量与脱硫石膏原料的结晶水含量19.35%相比没有太大变化，且显微镜下观察不到有柱状半水石膏生成，说明此时盐溶液的浓度太低，不能有效发挥脱水作用。当盐溶液浓度提高到20%和25%时，制品的结晶水含量与半水石膏的理论含水量6.3%接近，结晶体呈柱状，且晶体形态较好，尺寸较大；但试验过程中发现，盐溶液浓度为25%时洗涤比较困难，这将导致残存的盐过多而影响制品的强度。因此，选择盐溶液浓度为20%。

3.2 料浆pH值的确定

盐溶液浓度和料浆浓度均为20%、反应温度为95 ℃、反应时间为3 h时，料浆pH对脱水效果的影响见表3，制品的偏光显微镜照片见图4。

图3 不同盐溶液浓度下制品的微观形貌

表3 制品结晶水含量与料浆pH关系

从表3和图4可以看出：随着料浆pH值的增大，脱水反应速度加快，对制品的微观形貌也有影响。当料浆pH为3时，制品的结晶水含量较高，几乎没有半水石膏生成；当料浆pH为4～7时，制品的结晶水含量逐渐接近半水石膏的的理论含水量，且结晶体均为柱状。从节约和环保的角度考虑，选择料浆pH为自然pH。

图4 不同料浆pH值下制品的微观形貌

3.3 料浆浓度的确定

盐溶液浓度为20%、料将pH为自然pH、反应温度为95 ℃、反应时间为3 h时，料浆浓度对脱水效果的影响见表4，制品的偏光显微镜照片见图5。

表4 制品结晶水含量与料浆浓度关系

图5 不同料浆浓度下制品的微观形貌

从表4和图5可以看出：当料浆浓度为10%时，制品中基本为粒状颗粒，与原料没有什么区别，结晶水的含量变化也不大，说明此时基本没有半水石膏生成。料浆浓度增大到15%和20%时，制品的结晶水含量降到了8.71和8.65，结晶体分别呈针状和柱状；但料浆浓度继续增大到25%、30%时，脱硫石膏向半水石膏的转化反而变得很不彻底，制品中有较多粒状颗粒存在，制品的结晶水含量也有升高的趋势，这可能是料浆浓度过高影响了脱水反应过程的传热传质效率[8]。因此，选择料浆浓度为20%。

3.4 反应温度的确定

盐溶液浓度为20%、料浆浓度20%、料浆pH为自然pH、反应时间为3 h时，反应温度对脱水效果的影响见表5，制品的偏光显微镜照片见图6。

表5 制品结晶水含量与反应温度关系

图6 不同反应温度下制品的微观形貌

由表5和图6可知，反应温度为90℃时，由于脱水速度较慢，制品的结晶水含量相对较高，且结晶体均为针状；反应温度提高到95和100 ℃时，反应速度加快，制品的结晶水含量降至8.85和8.72，晶体形态均为柱状，但100 ℃时晶体大小更加均匀，且制品更加纯净。因此，选择反应温度为100 ℃。

3.5 反应时间的确定

盐溶液浓度为20%、料浆浓度为20%、料浆pH为自然pH、反应温度为100 ℃时，反应温度对脱水效果的影响见表6，制品的偏光显微镜照片见图7。

表6 制品结晶水含量与反应时间关系

图7 不同反应时间下制品的微观形貌

由表6和图7可知：反应温度为1 h时，结晶水脱除量很少，制品中只有少量针状晶体；反应温度延长到3 h后，制品的结晶水含量降至9以下且变化不大，说明脱水反应在3 h时已基本完成。从结晶体的的形态及制品的纯净度看，取反应时间为3 h。统计此时制品中300个颗粒的平均长径比，结果为4∶1。

3.6 最终制品XRD分析

以上结果表明，合适的反应条件为盐溶液浓度20%、料浆pH保持自然状态、料浆浓度20%、反应温度100 ℃、反应时间3 h。对该条件下所得制品进行X射线衍射分析，结果如图8所示。

图8 最终制品XRD图谱

与图1相比，图8中3个主要衍射峰的位置有明显不同，说明物相肯定发生了改变。将图8结果与PDF卡片对照，3个强峰的位置与α-半水石膏标准图谱中3个强峰的位置相同，从而证明了所得制品确实是α-半水石膏。从图8还可以看出，衍射峰高而尖锐，说明α-半水石膏结晶良好，这一点从图7(c)也可以得到印证。

4 结 论

(1)采用常压盐溶液水热法从山东某电厂脱硫石膏制备α-半水石膏，合适的工艺条件为盐溶液浓度20%、料浆pH保持自然状态、料浆浓度20%、反应温度100 ℃、反应时间3 h。在此条件下，所得制品的结晶水含量为8.74%，结晶体呈柱状，其平均长径比为4∶1。

(2)XRD分析证明，所得制品的主要物相确实为α-半水石膏。

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(责任编辑 孙 放)

Preparation ofα-Hemi-hydrate Gypsum with Desulfurated Gypsum from Power Station in Shandong

Yao Juan Ye Dewei Zhao Lin Xu Chong Li Tiantian Zhang Xiuying

(CollegeofMaterialScienceandEngineering，ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049，China)

The desulfurated gypsum produced by a power station in Shandong is normally sold in lower price as common mixture of cement and the relate product, as well as raw material for making common gypsum product. In order to increase the added value of the desulfurated gypsum products, experiments on preparation ofα-hemi-hydrate gypsum(α-HH) by NaCl salt solution at normal pressure were carried out. Based on the crystal water content and crystal microstructure of the product, the process was optimized to finally determine the concentration of salt solution 20%, slurry concentration 20%, natural pH value, and reaction temperature of 100 ℃ for 3 h. Under this condition, the cylindrical crystallization with crystal water content of 8.74% and average length to diameter ratio of 4∶1 were achieved. XRD analysis proved that the main phase in the product isα-HH indeed.

Desulfurated gypsum，α-hemi-hydrate gypsum，Hydrothermal method in salt solution at atmospheric pressure，Crystal water content，Microstructure

2014-04-04

2013年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(编号：201310433026)。

姚 娟(1993—)，女，本科生。

TD989，TQ177.3+73

A

1001-1250(2014)-08-175-06