混凝土比表面积和孔径分布的试验研究

张烨

（河南省交通科学技术研究院有限公司，河南 郑州 450005）

混凝土比表面积和孔径分布的试验研究

张烨

（河南省交通科学技术研究院有限公司，河南 郑州 450005）

开展掺矿物掺和料的混凝土强度等级C30试件的抗压强度试验、BET方法测定其比表面积和氮气吸附法分析其孔径分布试验，并对试验结果研究分析。试验结果表明：相对压力未达到0．85前，吸附（脱附）氮气速率呈线性增长（下降），增长（下降）速率相对较慢；达到0．85后，呈非线性增长（下降），增长（下降）速率相对较快；本次试验C30的吸附脱附等温线属于H 3型迟滞回线；孔径—孔体积微分分布曲线中在10～20Å处峰较强，存在一个明显的分布峰；孔径—累计孔体积分布曲线中吸附气体的体积随孔径的增大而增加；C30质量比表面积为77．61m2/g；BJH脱附方法计算得到的质量比表面积Sw为50．57m2/g、孔体积V为0．10cc/g、孔半径r为18．87Å。

氮气吸附法；混凝土；比表面积；微观孔结构；孔径分布

微观孔结构包括孔隙率、孔径分布和平均孔径等。微观孔结构与比表面积两项指标对混凝土立方体的以下三个耐久性指标也有较大影响：抗压强度、抗氯离子渗透性和抗冻性。

氮气吸附法常用来研究固体材料结构特性。与SEM、TEM、能谱分析等分析技术相比，氮气吸附法可以得到更多混凝土微观孔结构的定量统计信息，从而更好地揭示其总体特征。通过分析吸附等温线，可以得出比表面积、孔体积、孔径分布等信息[1]。虽然该方法已对多孔材料的孔结构做出了大量工作[2][3][4][5]，但仍然很少用于混凝土微观孔结构分析[6]。

本文开展掺矿物掺和料的混凝土强度等级C30的试件的抗压强度试验、BET方法测定其比表面积和氮气吸附法分析其孔径分布试验，为其今后的进一步研究提供依据。

1 试验方案

1.1 试验原材料

水泥选用P.O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积367m2/kg。天然砂的细度模数2.9，表观密度2 691 kg/m3；机制砂的细度模数为2.8，表观密度为2 680 kg/m3，石粉含量为12%。粗骨料选用粒径5-25mm连续级配碎石，表观密度2 708 kg/m3。粉煤灰选用F类Ⅱ级粉煤灰，细度18%。还添加了脂肪族系高效减水剂，减水率18%。拌和采用自来水。

1.2 试验配合比

根据《普通混凝土配合比设计规程》（JGJ55-2011）[6]，强度等级为C30的单方混凝土的配合比材料用量见表1。

表1 混凝土配合比

1.3 试验内容

依据试验规程首先制作了强度等级为C30的试件，然后养护至28d龄期，接着进行了相关试验，结果见如表2。

表 2 试验项目及检测内容

1.3.1 按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T 50081-2002）[7]进行抗压强度的试验。

1.3.2 依据《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》（GB/T 19587-2004）[8]和《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》（GB/T21650.2-2008/ IS0 15901-2：2006）[9]，采用美国康塔NOVA-2000e比表面积及孔径分析仪，测定混凝土的比表面积和孔径分布。所需要的试样从做过抗压强度试验的试件内部取得，然后再加工成该试验研究所需要的尺寸。

2 试验分析及讨论

2.1 试验测试结果

对制作的强度等级为C30的试件进行抗压强度试验，结果如表3所示。

表 3 混凝土立方体抗压强度

表 4 不同相对压力条件下吸附脱附体积

不同相对压力条件下吸附和脱附体积的试验结果，如表4所示。

不同相对压力条件下吸附体积和1/[V（Po/P-1）]的结果，如表5所示。

表 5 不同相对压力条件下吸附体积和1/[V（Po/P）-1）]

BJH脱附方法计算介孔孔径分布的结果，如表6所示。

表 6 BJH脱附方法介孔孔径分布

2.2 吸附脱附等温线

混凝土强度等级C30吸附等温线，如图1所示。

图 1 吸附脱附等温线

由图1可知：相对压力未达到0.85前，吸附（脱附）氮气速率呈线性增长（下降），增长（下降）速率相对较慢；达到0.85后，呈非线性增长（下降），增长（下降）速率相对较快。出现这种情况可能是由于在高相对压力时，吸附等温线由多层吸附慢慢产生毛细凝聚，毛细孔中逐渐装满吸附质的液体，这时吸附量不再增加。此吸附脱附等温线属于H3型迟滞回线[10]，H3型迟滞回线一般由片状颗粒材料（如黏土）或由狭缝状孔隙材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。

2.3 氮气吸附BET方法测定比表面积

混凝土强度等级C30氮气吸附多点BET图，如图2所示。

图2 氮气吸附多点BET图

当氮气吸附达到平衡的时候，用仪器测量平衡时的吸附压力与吸附气体量，依据式（1）（BET方程）计算试样单分子层的吸附量，进而计算出该试样比表面积。

通过一系列相对压力P/P0和吸附气体量V的测量，可得到图2，并通过回归分析可得到斜率A、截距B及相关系数R，并由式（2）和（3）求出单分子层吸附量Vm和BET参数C。

由图回归分析可得：A=33.608；B=11.27；R=0.9969；

并求得：单分子层吸附量Vm=0.02228cm3；BET常数C=4.0。

而质量比表面积Sw可以通过单层容量与每个分子在一个完整的单层上所占有的平均面积求出，即式（4）。

其中：V0—每摩尔吸附质的体积为22.414，单位cm3；

N—阿佛伽德罗常数为6.022×1023；

σ—吸附质分子横断面积，单位cm2。

当采用氮吸附气体时，在77K温度下其分子横断面积为0.162 nm2，质量比表面积可采用式（5）求得。

因为影响测量结果的因素较多，主要有：不同的可吸孔、不同的测试温度和不同分子横断面积等，所以，测量结果可能会有偏离；为了保证测量的结果更加准确可靠，本研究采用重新取样、多次测量并取其平均值的方式进行试验测量，最后得出的混凝土质量比表面积Sw为77.61m2/g。

2.4 BJH脱附方法计算介孔孔径分布

由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在几个变化的形式，但全部假定：试样孔隙是刚性的，并且形状是有规则的（例如：圆柱状或者狭缝状；并且不存在微孔；孔径的分布不会连续超出该方法所能够测量的最大孔隙，也就是说在最高的相对压力处，所有需要测定的孔隙全部已经被充满。

Barrett、Joyner和Halenda给出了一种通常采用的方法[11]，其计算的主要步骤如下：

2.4.1 不管采用的是等温线的吸附分支或者是脱附分支，数据点排列的顺序全部按照压力降低的顺序进行。

2.4.2 当压力降低的时候氮气吸附体积会发生变化，这有两方面的原因：在Kelvin方程的方程中，对由高、低两个不同压力得出的尺寸范围以内的孔隙中的毛细管的凝聚物进行了脱除；去掉了毛细管凝聚物孔壁上多层吸附膜的减薄。

2.4.3 测定真实孔径与孔体积时必须要考虑到：当从孔隙中脱除毛细管凝聚物时，孔隙中会留下多层的吸附膜。

BJH脱附方法计算混凝土强度等级C30、28d龄期的孔径分布，如图3所示。

图 3 BJH脱附方法的孔径分布

由图3可知：孔径—孔体积微分分布曲线中在10～20Å处峰较强，存在一个明显的分布峰，说明混凝土中存在许多孔径为10～20Å的孔隙；此外，在其他孔径范围内（小于550Å）混凝土仍存在不同的孔径分布；孔径—累计孔体积分布曲线中吸附气体的体积随孔径的增大而增加；通过BJH脱附方法计算得到混凝土质量比表面积Sw为50.57m2/g；孔体积V0为0.10 cc/g；孔半径r为18.87Å。

3 结论

通过开展掺矿物掺和料的混凝土强度等级C30的试件的抗压强度试验、BET方法测定其比表面积和氮气吸附法分析其孔径分布试验，得出结论：相对压力未达到0.85前，吸附（脱附）氮气速率呈线性增长（下降），增长（下降）速率相对较慢；达到0.85后，呈非线性增长（下降），增长（下降）速率相对较快；本次试验C30的吸附脱附等温线属于H3型迟滞回线；C30质量比表面积Sw为77.61m2/g；孔径—孔体积微分分布曲线中在10～20Å处峰较强，存在一个明显的分布峰；孔径—累计孔体积分布曲线中吸附气体的体积随孔径的增大而增加；BJH脱附方法计算得到的质量比表面积Sw为50.57m2/g、孔体积V为0.10 cc/g、孔半径r为18.87Å。

[1]崔举庆，侯庆锋，陆现彩，等.吸附聚丙烯酸对纳米碳管表面特征影响的研究[J].化学学报，2004（15）：1447-1450.

[2]董卫国，徐静，黄俊鹏.氮气吸附法表征棉纤维的孔结构[J].纺织学报，2007（6）：5-7.

[3]苌姗姗，胡进波，Clair Bruno，等.氮气吸附法表征杨木应拉木的孔隙结构[J].林业科学，2011（10）：134-140.

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[6]中国建筑科学研究院.普通混凝土配合比设计规程（JGJ55-2011）[S].北京：中国建筑工业出版社，2011.

[7]中国建筑科学研究院.普通混凝土力学性能试验方法标准（GB/T 50081-2002）[S].

[8]钢铁研究总院.气体吸附BET法测定固态物质比表面积（GB/T 19587-2004）[S].

[9]中国科学院过程工程研究所，北京市理化分析测试中心.压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔（GB/T21650.2-2008/IS0 15901-2：2006）[S].

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[11]Barrett，E．P．，Joyner，L．G．，Halenda，P．P．：The de⁃termination of pore volume and area distributions in porous sub⁃stances．I．Computations from nitrogen isotherms．J.Am．Chem. Soc.73（1951）：373-380．

TU528

A

1671-0037（2014）09-87-3

张烨（1979．4-），男，本科，工程师，研究方向：桥梁结构材料。