裂解硒技术及在CIGS薄膜太阳电池中的应用

2014-07-25王赫冯金辉赵岳李微赵彦民

电源技术 2014年10期

关键词：蒸气太阳电池衬底

王赫，冯金辉，赵岳，李微，赵彦民

（中国电子科技集团公司第十八研究所重点实验室，天津300384）

裂解硒技术及在CIGS薄膜太阳电池中的应用

王赫，冯金辉，赵岳，李微，赵彦民

（中国电子科技集团公司第十八研究所重点实验室，天津300384）

普通Se源提供的硒蒸气主要由活性较低的Se 大原子团构成(≥4)，这不利于生长高质量的CIGS薄膜。理论计算表明，等离子体裂解Se蒸气技术和热裂解Se蒸气技术均可以提供足够的能量使Se大原子团裂解为高活性的Se2或Se。实验证明，裂解Se技术显著降低了CIGS薄膜生长过程中Se原料的使用量。高化学活性的硒蒸气使生长CIGS薄膜的动力学过程发生变化，显著改善了低温沉积CIGS薄膜性质，在一定程度上提高了相应的电池性能。因此，裂解Se蒸气技术在聚酰亚胺(PI)衬底CIGS薄膜太阳电池的研究及组件产业化领域具有很好的应用前景。

裂解Se技术；CIGS薄膜；Se原料的消耗量；低温沉积

CIGS薄膜太阳电池具有质量比功率高、稳定性好、抗辐射能力强等优点，具有广阔的发展和应用空间。目前，多元共蒸发工艺和溅射金属预置层后硒化工艺是沉积高质量的CIGS薄膜的主要技术路线[1-2]。然而，对于大面积CIGS电池组件的产业化来说，这两种工艺的缺点之一是Se的消耗量很大，这将导致产品的成本增加和真空沉积系统维护频率的升高。

使用裂解Se源可以显著减少电池组件生产过程中Se原料的消耗量（约为普通Se源Se原料消耗量的1/10），降低生产成本[3]。裂解Se源的另一个优势是提供小原子团的Se蒸气，它与金属元素反应的活化能更低，促进CIGS薄膜的生长和元素之间的互扩散[4-5]。特别是对于低温沉积工艺，使用裂解Se源可以明显改善CIGS薄膜的光、电特性和相应的器件性能[6]。因此，将裂解Se源应用于包括柔性衬底在内的CIGS薄膜电池组件的产业化是很有意义的。本文从理论上阐述了Se原子团裂解的可行性，介绍了各种裂解Se源技术在沉积CIGS薄膜工艺中的应用。

1 裂解Se蒸气技术的可行性分析

普通Se源蒸发出来的硒蒸气是由各种不同大小的Se原子团组成的，值越小，Se的化学活性越高[7]。在一定的温度和压强下，饱和硒蒸气中各种Se原子团之间的比例达到动态平衡。如果硒蒸气从外界获得能量（加热或辉光放电），硒蒸气系统的焓将发生变化，不同大小的Se 原子团比例也将改变。

在各种裂解Se源系统中，硒蒸气的压强和真空腔室的工作气压是不变的，用于等离子辉光的惰性气体流量也是恒定的，因此，Se 原子团的裂解是在等压过程中完成的。根据佛罗里达大学Chang C-H博士给出的Se(2≤≤8)的标准生成焓和定压比热容[7]，使用热力学公式得到一定温度下Se(2≤≤8)焓的表达式：

图1显示了部分Se大原子团裂解为小原子团所需能量与裂解区域温度之间的关系。Se(＞4)大原子团裂解为Se5、Se6等稍小一些的原子团所需能量很小，但要裂解为Se2等高活性硒蒸气则需要更多的能量，例如Se6直接裂解为Se2需要约3 eV的能量，Se5裂解为Se2需要约2.1 eV的能量。考虑等离子体辉光裂解硒蒸气，惰性气体（一般是氩气）辉光产生的能量一般大于10 eV，远高于大原子团裂解的能量阈值。

表1 Sen(2≤n≤8)的焓H(T)与温度T的函数关系

图1原子团的裂解能量与裂解区域温度之间的关系

图2 不同温度的硒蒸气中各硒组分的摩尔分数

因此，对传统Se源蒸发出来的饱和硒蒸气施加能量，如将硒蒸气通过高温区域，或者等离子体辉光区域，可以将大原子团簇裂解为Se2等小原子团，降低其与金属元素化合形成CIGS薄膜的反应活化能，提高薄膜的生长速率和结晶质量。

2 裂解Se技术在制备CIGS薄膜太阳电池工艺中的应用

蒸气

等离子体裂解Se蒸气技术广泛应用于CIGS薄膜的沉积工艺中。1993年，Takuro I在一项专利中提出了等离子体辅助硒化技术。它是将氢气和Se蒸气通入等离子体辉光区域进行裂解，在较低的衬底温度下进行Cu-In金属预置层硒化处理。该技术避免使用有毒的H2Se气体，解决了Se 大原子团活性低、向薄膜内部扩散困难的问题，显著改善了CIS薄膜太阳电池的性能[8]。

美国科罗拉多矿业学院（CSM）的Repin I等使用感性耦合等离子体（ICP）裂解Se 蒸气，硒化制备CIGS薄膜[9-10]，如图3所示。由氩气和Se 蒸气组成的混合气体通过80 W的ICP区域后，光发射谱（OES）的检测结果显示，在衬底表面参与硒化反应的Se 蒸气都是Se2这样的二聚体。Repin I认为ICP将Sen蒸气裂解为Se单原子，而后又合成Se2，使Sen蒸气与Cu-In-Ga金属预置层的反应更加充分，降低了硒化处理所需要的衬底温度。然而，最终得到的CIGS薄膜太阳电池性能并没有明显提高。可能原因是等离子体轰击造成吸收层表面缺陷增多，导致pn异质结性能恶化[10]。因此，在使用等离子体裂解Se源沉积CIGS薄膜的过程中，最好使衬底与等离子体区保持一定的距离。

图3Ar+H2S与Se蒸汽ICP辅助硒化制备CIGS薄膜装置示意图

日本国家先进工业科技研究所（AIST）的Ishzuka S等将射频等离子体裂解Se技术应用于共蒸发三步法工艺，如图4所示。普通Se源蒸发的蒸气通过射频等离子体区域，裂解功率为100～200 W蒸气中的大原团通过与等离子体碰撞获得能量，裂解为具有较高化学活性的小分子，从而促进了相关化学反应的进行。实验证实，使用射频等离子体裂解Se技术可将工艺过程中硒原料的使用量降低到普通Se蒸发源用料的8%～20%[11]。

图4 使用射频等离子体裂解Se源生长CIGS薄膜的示意图

Ishzuka S等系统研究了在不同的衬底温度下（450～550℃），射频裂解硒蒸气对CIGS薄膜结构、成分分布以及相应太阳电池性能的影响[12]。研究发现，相比于普通Se蒸发源，射频等离子体裂解Se源制备的CIGS薄膜更加致密、具有光滑的表面和更大的晶粒尺寸。特别是对于低温蒸发工艺（衬底温度低于500℃）而言，等离子体裂解Se技术对CIGS薄膜结晶质量的改善更为显著[5]，如图5所示。这归因于生长CIGS薄膜的化学反应动力学过程发生了变化。等离子体裂解提高了蒸气的化学活性，其在薄膜表面的迁移能力增强，与金属元素化合反应的速率增加，从而促进了CIGS薄膜的晶体生长，相应的电池性能也有一定程度的提高。Ishzuka S等使用射频等离子体裂解Se技术，在衬底温度为400℃的条件下制备的CIGS薄膜太阳电池效率达到14.1%，比普通Se源制备的电池效率提高了10%；衬底温度为500℃时制备的CIGS薄膜电池组件的效率达到15%（组件的有效面积为76.5 cm2）[5,12]。

图5 分别使用普通Se源(a)和射频等离子体裂解Se源(b)沉积的CIGS薄膜的表面形貌，沉积薄膜时的衬底温度均为450℃

然而，当衬底温度高于500℃时，与使用普通蒸发Se源相比，等离子体裂解Se技术对CIGS薄膜性质及太阳电池性能的改善是很微小的，在某些情况下，电池性能甚至会降低。这主要归结于三方面原因：第一，衬底温度较高时，蒸发沉积的原子获得足够的能量，具有较强的迁移能力，不使用裂解Se技术同样可以得到高结晶质量的吸收层，最高效率的CIGS薄膜太阳电池就是基于普通硒源制备出来的[13]。第二，CIGS薄膜完成生长后，等离子体裂解Se源不能维持蒸发腔室内的Se气压，较高的衬底温度使Se元素从薄膜表面脱附的几率增大，导致吸收层中Se空位缺陷的浓度增加；而普通Se蒸发源关闭后，加热的坩埚仍然蒸发出一定量的硒蒸气，抑制了吸收层中Se元素的脱附。第三蒸气的化学活性与裂解Se功率成正比，然而较高的裂解功率使吸收层受到离子轰击，导致各种本征缺陷浓度升高。Ishzuka S等通过分析CIGS薄膜的光致发光图谱（PL）发现，随着裂解功率的升高，CIGS薄膜内本征缺陷浓度增加，这些缺陷是抑制电池性能提高的主要因素[11]。

通过优化射频等离子体裂解Se技术，可以显著降低CIGS薄膜生长过程中Se原料的使用量，同时在一定程度上改善低温蒸发工艺沉积CIGS薄膜的结晶质量和电池性能，因此，该技术在聚酰亚胺（PI）衬底CIGS薄膜电池研制及组件产业化领域具有很大的应用潜力。

图6 不同裂解温度下低温沉积的PI衬底CIGS薄膜的XRD图谱

热裂解Se源的缺点是裂解加热装置的使用寿命较短。为了改善低温沉积CIGS薄膜的结晶质量，Se蒸气的热裂解温度一般在500℃以上，此时产生的化学活性较高的Se2会腐蚀加热装置。

在等离子体裂解Se源系统中增加热裂解区域，可以降低等离子体辉光功率，减少其对衬底的轰击作用。这是因为热裂解区域降低了Se原子团裂解的能量阈值，同时使裂解后的Se

蒸气在向衬底输运的过程中不会重新凝结成大原子团。加热区域的温度一般为300～400℃即可[17]，此温度下硒蒸气对系统的腐蚀作用会小很多。

3 结论与展望

[1]DHERE N G.Toward GW/year of CIGS production within the next decade[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2007,91:1376-1382.

[2]REPINS I,CONTRERAS MA,EGAAS B,et al.19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2solar cell with 81.2%fill factor[J].Progress in Photovoltaics:Research andApplications,2008,16(3):235-239.

[3]ISHIZUKA S,YAMADAA,SHIBATA H,et al.Growth of Cu(In,Ga)Se2absorbers using a Se-radical beam source[C]//Proceedings of the 22ndEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition.Milan,Italy:OSSENBRINK H,2007:2308-2311.

[4]MARUDACHALAM M,BIRKMIRE R W,HICHRI H.Phases,morphology,and diffusion in Cu(In,Ga1－)Se2thin films[J].Journal ofApplied Physics,1997,82:2896-2905.

[5]ISHIZUKA S,YAMADAA,SHIBATA H,et al.Large grain Cu(In,Ga)Se2thin film growth using a Se-radical beam source[J]. Solar Energy Material&Solar Cells,2009,93:792-796.

[6]ZHANG L,HE Q,SUN Y,et al.Effects of substrate temperature on the structural and electrical properties of Cu(In,Ga)Se2thin films[J]. Solar Energy Materials&Solar Cells,2008,93:114-118.

[7]CHANG C H.Progressing and characterization of copper indium selenide for photovoltaic applications[D].Florid:University of Florida, 1999:55-56.

[8]TAKURO I.Manufacture of thin film solar battery:Japanese, 05-055615[P].1993-06-23.

[9]REPINS I,WOLDEN C.Plasma-assisted co-evaporation of S and Se for wide band gap chalcopyrite photovoltaics[R].Colorado Golden: National Renewable Energy Laboratory(NREL),2005:4-8.

[10]KOSARAJU S,REPINS I,WOLDEN C.Formation of chalcogen containing plasmas and their use in the synthesis of photovoltaic absorbers[J].Journal ofVacuum Science&TechnologyA,2005, 23(4):1202-1207.

[11]ISHIZUKA,SHIBATA H,YAMADAA,et al.Growth of polycrystalline Cu(In,Ga)Se2thin films using a radio frequency-cracked Se-radical beam source and application for photovoltaic devices[J].Apply Physics Letter,2007,91:041902.

[12]ISHIZUKA S,YAMADAA,SHIBATA H,et al.CIGS thin films, solar cells,and submodules fabricated using a rf-plasma cracked Se-radical beam source[J].Thin Solid Films,2011,519:7216-7220. [13]JACKSON P,HARISKOS D,POWALLA M,et al.Compositional investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2solar cells with efficiencies up to 20.8%[J].Physica Status Solidi(RRL),2014,8(3): 219-222.

[14]CHENG H,DEPUYDT J M,HAASE M,et al.Low-temperature growth of ZnSe bymolecular beam expitaxy using cracked selenium[J].Apply Physics Letter,1989,56(9):848-850.

[15]KAWAMURA M,FUJITA T,YAMADAA,et al.Cu(In,Ga)Se2thin film solar cell grown with cracked selenium[J].Journal of Crystal Growth,2009,311:753-756.

[16]姜伟龙.低温沉积PI衬底CIGS薄膜及Se的作用机制研究[D].天津：南开大学，2010：93-95.

[17]于涛.等离子体活化辅助溅射后硒化法制备CIGS薄膜的研究[D].天津：南开大学，2009：55-65.

Craked selenium applied to CIGS thin film solar cell

WANG He,FENG Jin-hui,ZHAO Yue,LI Wei,ZHAO Yan-min

Selenium vapor from a conventional evaporative Se source consisted of largemolecular chains of Se such as Se (≥4)with low chemical activity,which was unfavorable for depositinghigh quality CIGS films.It was substantiated by the results of theoretical calculation that cracked selenium technique based on the rf-plasma and/orhigh temperatureheatingmethods both provided enough energy for producing Se2and/or Se withhigh chemical activity.Experiment results indicate that a CIGS growth technique which utilizes the cracked selenium source led to a significant reduction in amount of Sematerial used.Furthermore,the growth kinetics of CIGS film wasmodified by thehigher reactivity of the active Se-species.The properties of CIGS absorbers deposited at low temperature and solar cell efficiencies were enhanced.Therefore,cracked selenium was a promising technique available for the industrialization of flexible CIGS thin film solar cell andmodules on polyimide foils.

cracked selenium technique;CIGS film;the consumption of Se;deposition at low temperature

TM 914

1002-087 X(2014)10-1961-04