透明聚酰胺的研究进展

姚臻，周亚单，曹堃

（浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州310027）

聚酰胺（polyamide，PA），俗称尼龙（nylon），自20 世纪30年代由美国杜邦公司中央研究所的W. H. Carothers 开发并实现工业化以来，已经有八十多年的历史[1-2]。初期主要作为纺丝的原料，20世纪50年代以后才作为工程塑料使用，随着汽车工业、电子、交通运输、机械、航空航天和各种日用工业等应用领域的迅速发展，其生产和需求量已经位于五大工程塑料的首位。目前，聚酰胺塑料已经成为一种具有多品种、多功能、专用化和系列化等特性的优良工程塑料品种，可实现超韧性、高强度、阻燃、耐低温、耐热甚至高透光性等特种性能。一般的透明聚合物在对其使用场合苛刻时，如高温、高压、有机溶剂存在下就很难满足要求，而透明聚酰胺以其优异的力学性能、热性能、耐腐蚀性，再加上高透明性，将在特种使用环境领域发挥出巨大的优势[3]。如今，透明聚酰胺广泛应用于燃料和油的周围机械部件和电气机械部件（流量计套、过滤器盖、打火机油槽等），尤其是在精密的光学仪器、耐压视窗、观察镜、高档体育器材、特种灯具外罩等领域已表现出不可替代的作用。

一般来说，聚酰胺是一种半结晶性高分子材料，通常呈现乳白或者不透明状态，这主要是因为聚酰胺分子中含有大量规则重复的极性酰胺基团，并且往往具有柔顺的碳氢链段。这样的规则结构再结合极性与氢键产生的分子间引力，比较容易促使分子结晶，当结晶程度较大或者晶体尺寸大于可见光波长的时候就导致聚酰胺表现出不透明性。因此，影响聚酰胺透明性的最大因素就是其结晶能力。所以，如欲使聚酰胺在宏观上表现出透明性，就应该从降低聚酰胺结晶能力或者控制其晶体尺寸小于可见光波长方面着手，这也就要求透明聚酰胺结构上必须具备如下特点：针对无定形态的产品，要确保分子不含有生色基团，以保证材料折光指数的均一性；而针对部分结晶的产品，要保证其晶体尺寸小于可见光的波长，这样晶体就不会对通过的光产生干涉作用，从而在宏观上表现出其通透性，即微晶聚酰胺。这类透明聚酰胺占据透明聚酰胺商品的多数，如Degussa 公司的Trogamid CX 系列产品、Arkema公司的Rilsan Clear G350 产品等。

按照分子链结构的主要特点，透明聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两大类，本文将对每类聚酰胺都选取代表性产品进行结构、性能及应用的评述。

1 脂肪族透明聚酰胺

最常用的脂肪族透明聚酰胺的合成原料是含有脂环结构的脂肪族单体，这类单体可以是简单脂环结构，也可以是带有侧甲基的脂环结构。脂环的引入大大降低聚酰胺链段的规整性，从而削弱其结晶能力，在保证其力学强度和热性能的前提下，使材料形成微晶或者呈无定形态，从而在宏观上表现出透明性。当然也有不含脂环结构的直链脂肪族透明聚酰胺，但这类聚酰胺往往因为力学性能的过度牺牲导致其应用有所限制。

1.1 简单脂环结构的脂肪族透明聚酰胺

NylonPACM12 就是一种常见的简单脂环结构脂肪族透明聚酰胺产品[4-6]，如Degussa 公司推出的TROGAMID CX 系列产品。它的合成单体是4′,4-二氨基-二环己基甲烷（PACM）与十二烷二酸，以永久透明性和极佳耐化学性能著称，其化学结构式如图1 所示。

图1 NylonPACM12 聚酰胺结构式

以TROGAMID CX7323 为代表的此系列产品是一种耐久、透明、可结晶的聚酰胺。其熔体流动速率（10kg/300℃，ISO1133）可达204cm3/10min，玻璃化转变温度和熔点分别为140℃和250℃，耐高温特性与加工性相对比较平衡，这与其主链中含有的环己环刚性结构与长碳链脂肪族直链结构的柔顺性有密切关联。而常温下其屈服强度可达60MPa，拉伸强度一般大于50MPa，拉伸模量为1400MPa，屈服伸长率和断裂伸长率分别为8%和50%以上，冲击强度可以达到16kJ/m2，说明这种透明聚酰胺材料兼具优异的强度与韧性，能够满足一般工程材料的要求（力学性能测试均在常温，拉伸速率为50mm/min 条件下测得，冲击测试为常温简支梁缺口冲击，以下若无特殊说明，则测试条件一致）。更为重要的是，这一结构材料具有卓越持久的透明性以及优异的光学性能，它在可见光范围内（400～750nm）的透光率可达91%（1mm 厚样品），折光指数达1.516，平均色散值为45，完全可以应用于太阳眼镜、光学仪器等对光学性能要求较高的领域。而其突出的耐化学品性能，与潮湿、汗水、碱金属和弱酸等环境或介质短时间接触，力学性能保持不变的特性使得这一材料具有其他透明材料不可取代的地位。

TROGAMID CX 系列产品的加工条件和方法与产品牌号、制品用途和几何形状有密切关系，但一般来说这一系列产品多采用注塑加工，模具温度多设定为60～80℃，熔融温度多为280～310℃，考虑成型制品的颜色，可以适当添加热稳定剂，而保压情况则要根据制品的性状尺寸等具体要求而定。就不同牌号的产品而言，TROGAMID CX7323 和CX9710 属于中等黏度、永久性透明聚酰胺树脂，均可用于注射成型或挤出成型工艺，但CX9710 系高黏度透明聚酰胺树脂，需要外加脱模剂。

1.2 含有侧甲基脂环结构的脂肪族透明聚酰胺

由于含有脂环结构的脂肪族透明聚酰胺中脂肪环的引入可大幅度削弱聚酰胺产品的结晶能力，因而很少采用在直链二羧酸上引入侧基的单体，否则会牺牲较多聚酰胺的力学与耐热性能。因此，含有侧基的单体多为含有脂环的二胺单体，而且侧基多为侧甲基，可以在脂环上引入，也可以在分子主链中引入，其中最常用的含有侧甲基的二胺单体是2,2-双（4 氨基环己环）丙烷（PACP）和双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷（BMACM）。

目前，最具有代表性的当属美国飞利浦公司研发成功的PACP-9/6，它是由PACP 和壬二酸与己二酸共缩聚制得，其结构式如图2。

图2 PACP-9/6 聚酰胺结构式

这一产品的玻璃化转变温度可达185℃，尤其突出的是其卓越的透光率可达92%，与光学玻璃相当，同时还具有较高的抗张强度（拉伸强度83.2MPa）、冲击韧性（冲击强度15kJ/m2）以及典型的工程塑料的刚性（弯曲模量2185MPa）等。大多数的聚酰胺受湿度影响较大，但是PACM-9/6 对湿度并不敏感，其吸水率（1%，水中）甚至比公认低吸水率的Nylon12（1.5%，水中）还要低。虽然它具有比较高的玻璃化转变温度，但相对于聚碳酸酯来说更易成型。在300～318℃范围内的普通注塑机内均可加工，还可以在一般设备上进行挤出和吹塑成型。

图3 NylonBMACM14 聚酰胺结构式

ARKEMA 公司推出的Rilsan Clear G350 也是一种典型的微晶型含有侧甲基脂肪环的透明聚酰胺材料，其构成单体主要为双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷（BMACM）与1,14-十四烷二酸，其结构式如图3。NylonBMACM14[7-9]是一种高性能永久性透明聚酰胺，主要应用于眼镜框架等光学领域。其密度 较小，为0.99g/cm3；玻璃化转变温度为145℃，比CX7323 略高；屈服强度与拉伸强度分别为51MPa和50MPa，拉伸模量为1480MPa，屈服应变与断裂伸长率和CX7323 相当，分别为8%和150%。冲击强度为12kJ/m2，虽然相比TROGAMID 系列略弱，但在其应用领域范围内已经足够满足要求，而其最为突出的特点就是高透光率，在560nm 波长、样品为2mm 厚度条件下，透光率可达91.5%。一般采用注塑成型的加工方式，注塑温度在250～300℃，模具温度为20～80℃。

类似的产品还有ARKEMA的Platamid HX2507和EMS 的Grilamid TR90 等，都是采用含有侧甲基脂肪环二胺单体与直链脂肪族二酸单体缩聚而成的微晶型透明聚酰胺材料的典型代表，以其优异的力学、热性能、耐化学性能和突出的光学性能，在眼镜、光学仪器、过滤技术和化妆品行业等领域发挥着不可替代的作用。

1.3 直链结构脂肪族共聚透明聚酰胺

还有一类直链结构且不含脂肪环单体的脂肪族共聚透明聚酰胺，其中比较有代表性的产品是Emser 公司开发的Grilon CF35[10]和Arkema 生产的Rilsan 等[11]，前者为PA6/12 的共聚物，后者为PA11/12 的共聚物。这类产品具有较高的透明度，可以用于制作食品包装薄膜等领域。但这类无规共聚物虽然能够得到透明的产品，由于分子链段多为柔性链，且结晶性被完全破坏，导致其他性能（比如热性能、力学性能等）损失较大，大部分产品作为热熔胶使用。

2 芳香族透明聚酰胺

2.1 不含侧基的芳香族透明聚酰胺

芳香族透明聚酰胺主要是由对苯二甲酸和间苯二甲酸配合脂肪族直链二元胺或者脂环二元胺单体共缩聚而成，一般为半芳香族聚酰胺[12]。主链上的芳香环可起到抑制结晶的作用。这一族类的透明聚酰胺中也有一些典型的代表性产品，如杜邦公司的Selar PA3426[13-14]，它是由己二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物共聚而成的非结晶型聚酰胺，其结构式如图4，可以表示为Nylon6I/6T。它具有高度的透明性，对气体、水溶剂、油类产品都有良好的阻隔性能。其玻璃化转变温度为125℃，易加工，可使用一般的挤出设备、注射设备或吹塑设备，多适用于包装应用领域。与Selar PA3426 同结构的另一种透明聚酰胺是EMS 的Grivory G21，由于结构与Selar 一样，玻璃化转变温度也为125℃，熔融体积流速为20cm3/10min（275℃/5kg），力学性能方面，拉伸模量可高达3000MPa，屈服强度和拉伸强度均为85MPa，屈服应变和断裂伸长率分别为5%和250%，冲击强度可达8kJ/m2。由此可见，由于刚性且有共轭作用的芳香环官能团的加入，与脂肪族透明聚酰胺相比，其强度有了明显的提高。但由于这种产品的分子主链与芳香族中具有侧基或较短链段的产品相比柔性略强，也使其玻璃化转变温度略低。在光透过率方面，根据制件规格的不同会略有差异，但一般在90%左右。Grivory G21 是一类高黏度无定形共聚聚酰胺，适用于注塑成型、吹塑成型和挤出成型等常用加工方式，也可以用来与其他聚酰胺如PA6 共混以改善制品性能，多用于食品或者药品包装领域，可以有效阻隔气体、温度和水分。

图4 Nylon6I/6T 聚酰胺结构式

杜邦公司的Zytel 330 也是一种简单的不含侧甲基的芳香族透明聚酰胺，其合成单体为己二胺、PACM 与间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物。由于Zytel 330 的嵌段共聚结构中硬段比例较大，且二胺碳链较短，因此其玻璃化转变温度会有所上升，为130℃，但链段的无规性使得其结晶能力下降，导致其力学性能与Grivory G21 相比有所减弱，拉伸强度为80MPa，拉伸模量为2400MPa。而LANXESS的DURETHAN T40 的合成单体为己二胺、己内酰胺和间苯二甲酸。与Zytel 330 相比，DURETHAN T40 则有着相对规整的链段结构，虽然其拉伸强度有所降低，为65MPa，但其拉伸模量可高达3.0GPa。这类不含侧甲基的芳香族聚酰胺具有较高的透明性、良好的力学和电学性能以及优异的耐化学药品性，被广泛应用于溶剂回收、过滤技术、阀门仪表、水位计和管材膜材领域。

2.2 含有侧基结构的芳香族透明聚酰胺

这类聚酰胺多采用含侧基单体2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺与芳香族二羧酸进行缩聚而成，一般为无定形材料。其中最为典型的代表当属Degussa 推出市场的 TROGAMID T 与 BX 系列产品。TROGAMID T 是由三甲基己二胺（TMD），包括2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺，与对苯二甲酸（T）缩聚而得[15-16]，其化学结构式如图5。

图5 NylonTMDT 聚酰胺结构式

与CX 系列不同，它是一种无定形的、具有永久透明性和优异综合性能的聚酰胺产品。其屈服强度和拉伸模量可分别高达90MPa、2800MPa，远高于CX 系列产品，冲击强度与之相当，为12kJ/m2，玻璃化转变温度为150℃，由于为无定形状态，因而没有固定熔点。其较高的玻璃化转变温度是由于加入了芳香环的刚性结构之故，而其呈现无定形状态是由于二元胺的支链结构极大地破坏了主链结构的规整性，阻碍了其结晶。光学性能方面，在可见光波长范围内，其光透过率在90%左右，折光指数为1.566。和CX 系列产品相比，它以更好的机械稳定性、热稳定性、高黏度及优良的电学性能，广泛应用于电子工程领域如高压开关外壳、电池密封、继电器外壳和机械工程领域如流量计、液位指示剂以及剂量和流量设备的阀组和常用控制块等。而BX 系列产品则是以T 为基础，和半结晶聚酰胺共混而成的增强型和非增强型混合物，根据共混聚酰胺的种类不同，其力学和热学性能有较大的差异，甚至聚集态也会发生相应变化，如BX9724 则不同于T 类聚酰胺，为半结晶型，其熔点为260℃。此类材料特别适用于生产需经受高温和机械应力的注塑零件，由于其高硬度，增强型产品制成的模塑品能代替铸造金属件，并且大大轻于后者。针对不同的牌号，其加工特性与应用领域也会有所不同，如T5000/T5002/T5004 与TX7389 均可注塑、挤出或者吹膜成型，但不同的是T5004 要加入UV 稳定剂，TX7389 需要加入内部脱模剂等。以上各种产品相互之间也可以共混加工，以适合不同场合对产品的具体要求。

2.3 具有复杂结构的透明聚酰胺

具有简单结构的透明聚酰胺，其原料多为工业化产品，来源广泛，成本偏低，而且合成工艺相对简单，有利于工业化大规模生产，因此市场上流通的大多数透明聚酰胺产品都具有相对简单的分子结构。而含有复杂结构的透明聚酰胺目前多处于实验室研发阶段，因为这类产品所需原料单体结构复杂，来源受到限制，高昂的生产成本使其工业化过程受限制，但这类透明聚酰胺依然以其优异的综合性能和在特殊环境下的适应性吸引了众多研究者的兴趣。所谓具有复杂结构的透明聚酰胺，是指合成聚酰胺的单体含有三氟甲基苯氧基[17-19]等复杂支链，或叔丁基环己环[20]等复杂脂环，或分子主链本身就具有杂氧蒽基团[21]、吡啶[17]或砜类基团等[22]复杂结构，典型代表如图6 所示。这些复杂结构的引入可抑制产物尼龙的结晶能力。

与工业产品不同的是，对于含有复杂结构的透明聚酰胺，人们往往关注于在尽量不牺牲力学与热学性能的前提下改进其加工性以及溶剂可溶性。如Liu 等[17-18]采用三氟甲基苯基类二胺单体通过低温溶液缩聚的方法与芳香族二酰氯单体合成了一系列无定形聚酰胺，能在常温下快速溶于常见溶剂如N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等。涂膜法制得的高分子薄膜的拉伸强度可高达89～114MPa，在可见光范围内的透过率也在80%左右。Li 等[23-24]也利用Yamazaki 反应成功合成了一系列含氟侧基的新型芳香透明聚酰胺，这类聚酰胺在常温下于胺型非质子极性溶剂中表现出极佳的溶解性，而且比较容易通过涂膜法制成透明性薄膜，其拉伸强度可达76.5～82.3MPa，拉伸模量可达1.64～1.85GPa，同时具有比较低的吸水率，可见光波长范围内可以达到80%以上的透过率。Sheng 等[25-27]和Liaw 等[20]同样利用含氟杂氧蒽侧基或含有三氟甲基脂环族侧基的二胺单体与芳香族二酰氯缩聚合成了能溶解于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和吡啶、环己酮等常用溶剂且具有优异力学性能、热性能和电性能的透明聚酰胺。典型透明聚酰胺产品性能见 表1。

3 结论及展望

透明聚酰胺相比其他透明高分子材料而言，具有强度大、热稳定性高、耐候性强、耐化学腐蚀、耐磨、耐抓伤等优异特性，正逐渐渗透到普通材料（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等）无法应用的特种领域，如精密光学仪器、耐压视窗、高档体育器材等。对比脂肪族透明聚酰胺与芳香族透明聚酰胺，前者的耐候性和耐UV 性能优于后者，而后者的耐热性、力学性能又往往优于前者，因而各类透明聚酰胺的应用领域还要根据具体的使用条件确定，其相关性能如表1 所示。但我国在透明聚酰胺产品的开发和生产方面依然处于起步发展阶段，而随着人们对高性能透明材料需求的日益增长，新型且具备特种性能如生物降解性、普通溶剂溶解性或超高耐热性的透明聚酰胺必将成为未来开发的重点和发展方向，应当引起重视。

图6 复杂结构芳香族聚酰胺

[1] 郭宝华，张增民，徐军. 聚酰胺合金技术与应用[M]. 北京：机械工业出版社，2010.

[2] 王利梅，亢旭阳，任晓珍，等. 我国尼龙产业发展现状思考[J]. 现代商贸工业，2012（1）：45-46.

[3] 孙并臻，胡国胜，李迎春，等. 透明PA10I/11 的制备及流变性能研究[J]. 塑料科技，2013，41（11）：38-41.

[4] Phil Hans Dallas Torre. Colorless，transparent copolyamides，their preparation，and molded articles made from these copolyamides，their blends or alloys：US，5684120 A[P]. 1997-11-04.

[5] Roland Wursche，Dagmar Kaufhold，Berthold Teloeken. Transparent molding composition for optical applications：US，7133209 B2[P]. 2006-11-07.

[6] Friedrich Severin，Buhler，Christian Rytka. Transparent mold made of a polyamide molding material：US，8268956 B2[P]. 2012-09-18.

[7] 菲利普布隆德尔，蒂鲍特蒙特纳里. 基于无定形且透明的或具有非常低结晶度的聚酰胺及具有醚和酰胺单元的共聚酰胺的组合物：中国，101501138 B[P]. 2012-02-14.

[8] Friedrich Severin，Buehler. Material composites made of a moulded part made of transparent or translucent，dyeable plastic thermoplastic moulding compositions：EP，1570983 A1[P]. 2005-09-07.

[9] Chen John，Wang Lixiao. Radiation sterilized medical devices comprising radiation sensitive polymers：WO，2004024204 A1[P]. 2004-03-25.

[10] Hans Dalla Torre，Manfred Hewel. Amorphous transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability：US，5990270 A[P]. 1999-11-23.

[11] Hans Dalla Torre，Manfred Hewel. Impact resistant transparent polyamide alloys：US，6831137 B2[P]. 2004-12-14.

[12] 蒋爱云，赵磊，李新法. 固相后缩聚SA 型透明聚酰胺的热降解及机理研究[J]. 合成材料老化与应用，2013（2）：7-10.

[13] Debora F Massouda，Christopher J Parks. Oxygen and flavor barrier laminate including amorphous nylon ： EP ， 0520767 B1[P]. 1998-12-09.

[14] 雅克梅特，李罗伊. 共挤出结合剂、包含此结合剂的多层结构以及硬空心体：中国，1128705 C[P]. 2003-11-26.

[15] 中林诚. 光学透镜及其制造方法：中国，103201651A[P]. 2013- 07-10.

表1 典型透明聚酰胺产品性能对照表

[16] Norbert Abels，Claus-H Backes. Orthodontic brackets made from polymeric materials that impart desired strength properties：US，7247019 B2[P]. 2007-07-24.

[17] Liu X L，Wu D，Sun R，et al. Synthesis and properties of novel soluble fluorinated polyamides containing pyridine and sulfone moieties[J]. J. Fluor. Chem.，2013，154：16-22.

[18] Liu X L，Li D，Song C S，et al. Synthesis and properties of a polyamide with trifluoromethyl and xanthene groups[J]. Acta Polymerica Sinica，2011（2）：230-234.

[19] Liu Y J，Pei X L，Sheng S R，et al. Synthesis and characterization of novel aromatic poly(ester amide)s containing pendant trifluoromethylphenoxy groups[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，125（5）：3904-3912.

[20] Liaw D J，Chen W H，Hu C K，et al. High optical transparency，low dielectric constant and light color of novel organosoluble polyamides with bulky alicyclic pendent group[J]. Polymer，2007，48（22）：6571-6580.

[21] Ma C X，Sheng S R，Wei M H，et al. High-optical transparency and low-dielectric constant of new organosoluble polyamides containing trifluoromethyl and xanthene groups[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：2959-2968.

[22] 齐程远，于世钧，王红，等. 含1,3,4-噻二唑和偶氮苯聚酰胺的合成及其光学性能[J]. 应用化学，2012（11）：1240-1245.

[23] Li P H，Wang C Y，Li G，et al. Synthesis and characterization of novel polyamides derived from 1,4-bis{[4-amino-2-(trifluoromethyl) phenoxy]methyl}cyclohexane and aromatic dicarboxylic acids[J]. Polymer Bulletin，2010，64（2）：127-140.

[24] Li P H，Wang C Y，Li G，et al. High optical transparency and low dielectric constant of organosoluble poly(aryl ether amides) based on 1,2-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene and aromatic dicarboxylic acids[J]. Journal of Macromolecular Science Part a-Pure and Applied Chemistry，2010，47（1）：55-60.

[25] Sheng S R，Ma C X，Jiang J W，et al. Optically high transparency and light color of organosoluble fluorinated polyamides with bulky xanthene pendent groups[J]. Polym. Adv. Technol，2011，22（12）：2523-2532.

[26] Sheng S R，Ma C X，Jiang J W，et al. Synthesis and properties of novel aromatic polyamides with xanthene cardo groups[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116（3）：1650-1659.

[27] Sheng S R，Li T，Jiang J W，et al. Synthesis and properties of novel polyamides containing sulfone-ether linkages and xanthene cardo groups[J]. Polymer International，2010，59（7）：1014-1020.