由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

张 良，刘 方

(盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 224051)

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

张 良，刘 方

(盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 224051)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25 ℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15～1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；电子活化再生原子转移自由基聚合；室温

以金属离子为催化中心的原子转移自由基聚合(ATRP)[1-4]是可控/“活性”自由基聚合(LRP)[5-6]中很重要的一种方法。ATRP通过主链或端基很容易把官能团引入到聚合物中[7-9]。然而，普通ATRP因为使用相对不够稳定的低价态的金属离子络合物作催化剂使这种方法有一些缺陷，ATRP体系需除去氧或氧化物[10-13]。近些年有研究者通过电子活化再生改进原子转移自由基聚合[14]，有效地克服了普通ATRP的一些缺陷。在典型的AGET ATRP体系中，烷基卤用作引发剂，高价态的金属离子络合物[Cu(II)络合物]用作催化剂(低价态的催化剂活性中心[Cu(I)络合物]通过还原剂(如辛酸亚锡、维生素C等)原位生成[15-17])。正因为AGET ATRP使用高氧化钛的金属氧化物作催化剂，能大大降低卤化物失活引起反应失败的几率。AGET ATRP使得合成均聚物或嵌段共聚物过程控制性更好，并且催化剂更易于制备、存储和使用[14]，因此，AGET ATRP不但具有普通ATRP的优点，而且具有聚合过程中对氧气不特别敏感的优点。

自AGET ATRP聚合方法出现以来，研究者们一直关注如何实现AGET ATRP的室温聚合[18-22]。室温聚合有多方面好处：首先，由于室温聚合温度相对传统自由基聚合要低，自发产生的自聚或其他副反应基本被消除；其次，通常更低的聚合温度可以提高聚合控制性，易于合成结构规整的聚合物；此外，聚合在室温下实现并且保持比较快的聚合速率就会在工业上有推广价值，因为操作条件更简单并且能降低能耗[23]。

在NBS中，与N-Br键相邻的两个羰基的吸电子作用使得N-Br键异常活泼，易于断裂。Jiang等[24]曾在90 ℃将NBS用作引发剂进行MMA的ATRP研究。但至今还未见将NBS用作AGET ATRP体系引发剂的报道。本工作选用高活性的催化剂/配体络合体系为催化剂(其中CuBr2活性要高于另一种常见催化剂CuCl2，而PMDETA活性要高于另一种常见配体2,2’-联吡啶(BPY)),在室温下将NBS用于MMA的AGET ATRP引发剂，依据反应条件的不同，得到的聚合物分子量分布指数在1.14～1.31之间。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NBS(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99%)：快速溶于沸水并抽滤，滤瓶置于冰水中，析出物用冰水洗涤并真空干燥；MMA(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98%)：经5%NaOH溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，减压蒸馏后使用；CuBr2(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.5%)：未经提纯直接使用；PMDETA(江苏溧阳蒋店化工有限公司，纯度≥98%)：用4 Å分子筛干燥再减压蒸馏；辛酸亚锡(百灵威科技有限公司)：未经提纯直接使用；其余均为市售常见化学试剂，未经提纯直接使用。

1.2 聚合与纯化

按配比将CuBr2、PMDETA、苯甲醚、MMA、NBS、辛酸亚锡加入干燥圆底烧瓶并搅拌，溶液用氩气鼓泡20 min以除去溶液中的氧气。烧瓶封口后置于油浴中在设定的温度下搅拌反应，到预定的反应时间后，通过冰水冷却，反应物用THF稀释，并倒入大量甲醇中析出聚合物(Vmethanol/VTHF=100∶1)。经过滤得到聚合物，并真空干燥。

1.3 扩链反应

在干燥的烧瓶中将一定量的由AGET ATRP制得的PMMA溶于1.0 mL苯甲醚，按比例加入MMA、CuBr2、PMDETA和辛酸亚锡，接下来反应同上述AGET ATRP，扩链同样是在25 ℃进行。

1.4 分析与测试

转化率用称重法测定。聚合物分子量分布用Waters公司1515型GPC测定，流动相为四氢呋喃，柱温30 ℃，PMMA标样校正。1H NMR用NOVA 400 MHz NMR核磁共振仪，CDCl3为溶剂测定。

2 结果与讨论

2.1 室温聚合

图1表示的是在25 ℃，[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0为200∶1∶1∶3∶0.5的条件下，MMA的AGET ATRP动力学点ln([M]0∶[M])和反应时间的关系。由图看出呈一阶线性关系，这表明聚合过程中增长自由基浓度恒定。由图1还可看出，聚合初始有大约2 h的诱导期。根据AGET ATRP反应机理， 还原剂使催化中心原位生成，接下来的机理同ATRP，即引发剂与催化剂反应生成自由基，可以引发聚合[25]。在聚合初期，如果原位生成的催化中心不足，而存在大量氧化态的铜离子络合物，反应平衡会向左移，导致自由基浓度不足，从而产生诱导期。

图1 25 ℃MMA在苯甲醚溶液中(体积分数为50%)AGRT ATRP反应速率与聚合时间的关系Fig.1 Kinetic plot for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃

图2表示的是在25 ℃,[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0为200∶1∶1∶3∶0.5的条件下，苯甲醚溶液中数均分子量和分子量分布指数与转化率的关系。由图2看出，数均分子量随单体转化而线性增长，分子量分布指数比较窄(1.15～1.31)。图2还标出了数均分子量的理论值，这些理论值都要低于实验值，表明引发效率相对比较低，这可能是因为NBS中的N-Br键极易断裂，断裂后的自由基相互耦合终止，而不是用于引发聚合，导致引发效率降低[26]。

图2 25 ℃在苯甲醚溶液中(体积分数为50%)数均分子量和分子量分布指数与转化率的关系Fig.2 Evolution of Mn and PDI with conversion for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃

2.2 反应条件对聚合的影响

图3 在苯甲醚溶液中(体积分数为50%)不同温度下AGRT ATRP反应速率与聚合时间的关系Fig.3 Kinetic plot for MMA polymerization in an anisole solution (50%) at different temperatures

单体浓度不仅影响聚合速率而且影响引发效率。在[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0为1∶1∶3∶0.5的条件下，当[M]0∶[I]0比率从100∶1 增加到1 000∶1，引发效率从48.6%增加到92.0%(见表1)。得到的聚合物分子量分布指数都比较低(低于1.5)，表明聚合过程控制性很好。

还原剂辛酸亚锡对AGET ATRP也起重要作用，本工作研究了还原剂浓度对聚合的影响，结果如表2所示。由反应1看出，不加辛酸亚锡聚合近乎不进行。随辛酸亚锡用量的增加，由辛酸亚锡和二价铜离子氧化还原得到的一价铜离子活性催化中心数量增加，导致聚合速率也增加。辛酸亚锡的增加并不影响聚合的可控/“活性”特征，因而对MMA的室温聚合[Cu(II)]0∶[Sn(EH)2]0比率可以在很宽泛的范围使用。由表2，[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0的最佳比率是200∶1∶1∶3∶1.5。

表1 25 ℃在苯甲醚溶液中(体积分数为50%)反应12 h

[M]0∶[I]0比率对聚合的影响Table 1 Effect of the [M]0:[I]0 ratio on MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃ for 12 h

表2 25 ℃在苯甲醚溶液中(体积分数为50%)反应10 h 辛酸亚锡浓度对聚合的影响Table 2 Effect of [Sn(EH)2]0 on MMA polymerization in an anisole solution (50%) at 25 ℃ for 10 h

本工作还进一步研究了溶剂对聚合的影响反应条件是[M]0∶[I]0∶[CuBr2]0∶[PMDETA]0∶[Sn(EH)2]0为200∶1∶1∶3∶0.5，结果如表3所示。使用环己酮时数均分子量与理论值非常接近，环己酮为最佳溶剂;使用苯甲醚和使用DMF效果差不多。使用甲苯得到聚合物分子量18 100，但单体转化率是最低的，这种现象可以解释为甲苯对催化剂的溶解性最低，降低了催化效率。

2.3 扩链及聚合物结构表征

为了进一步证明聚合是“活性”过程，使用已得到的聚合物为大分子引发剂进行扩链。GPC流出曲线如图4所示，扩链后数均分子量从9 500(a)增加到15 100(b)，PDI从1.10(a)增加到1.39(b)。

表3 25 ℃反应10 h不同溶剂(体积分数为50%) 对聚合的影响Table 3 Effect of different solvents on MMA polymerization (50%) at 25 ℃ for 10 h

根据AGET ATRP机理，引发剂基团留在聚合物链的α端，而ω端为卤素封端，这可以通过PMMA的核磁氢谱(见图5)验证。在体积分数为2.75×10-6(a)的出峰信号为NBS上的亚甲基质子氢，而体积分数为2.06×10-6和3.77×10-6处的出峰分别对应聚合物链c和b处的质子氢信号(见图5)。

图4 扩链前(a)后(b)的GPC流出曲线Fig.4 GPC curves of PMMA before (a) and after (b) the chain extension

图5 由NBS引发的PMMA的核磁氢谱Fig.5 1H NMR spectrum of PMMA initiated with N-bromosuccinimide (Mn=14 700,PDI=1.24)

扩链成功及对聚合物结构的表征证明聚合符合AGET ATRP机理。

3 结论

在室温(25 ℃)以NBS为引发剂﹑CuBr2/PMDETA为催化剂﹑辛酸亚锡为还原剂﹑苯甲醚为溶剂，对MMA进行的聚合符合AGET ATRP机理，引发剂具有高活性，聚合具有“活性”特征。聚合体系可以通过改变溶剂及还原剂浓度等方法进一步优化。

[1] Kato M, Sawamoto M, Higashimura T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II) /Methylaluminum Bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 1995,28:1 721-1 723.

[2] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled Living Radical Polymerization-Halogen Atom-Transfer Radical Polymerization Promoted by A Cu(I)/Cu(II) Redox Process[J]. Macromolecules, 1995,28:7 901-7 910.

[3] Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)-Current Status and Future Perspectives[J]. Macromolecules, 2012,45:4 015-4 039.

[4] Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization-from Mechanisms to Applications[J]. Isr J Chem, 2012,52:206-220.

[5] Moad G, Rizzardo E, Thang S H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process-A Third Update[J]. Aust J Chem, 2012,65:985-1 076.

[6] Lena F, Matyjaszewskia K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2010,35:959-1 021.

[7] Siegwart D J, Ohc J K, Matyjaszewski K. ATRP in the Design of Functional Materials for Biomedical Applications[J]. Prog Polym Sci, 2012,37:18-37.

[8] Rikkou M D, Patrickios C S. Polymers Prepared Using Cleavable Initiators: Synthesis, Characterization and Degradation[J]. Prog Polym Sci, 2011,36:1 079-1 097.

[9] Beija M, Charreyre M T, Martinho J M G. Dye-labelled Polymer Chains at Specific Sites: Synthesis by Living/Controlled Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2011,36:568-602.

[10] Zhu S M, Yan D Y. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Catalyzed by IronII Chloride/Isophthalic Acid System[J]. Macromolecules, 2000,34:8 233-8 238.

[11] Hong S C, Matyjaszewski K. Fundamentals of Supported Catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Application of an Immobilized/Soluble Hybrid Catalyst System to ATRP[J]. Macromolecules, 2002,35:7 592-7 605.

[12] Shen Y, Tang H, Ding S. Catalyst Separation in Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Prog Polym Sci, 2004,29: 1 053-1 078.

[13] Wang Y, Kwak Y W, Buback J, et al. Determination of ATRP Equilibrium Constants under Polymerization Conditions[J]. ACS Macro Lett, 2012,1:1 367-1 370.

[14] Jakubowski W, Matyjaszewski K. Activator Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromolecules, 2005,38:4 139-4 146.

[15] Pietrasik H, Dong H, Matyjaszewski K. Synthesis of High Molecular Weight Poly(styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Controlled Architecture[J]. Macromolecules, 2006,39:6 384-6 390.

[16] Magenau A J, Strandwitz N C, Gennaro A, et al. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization[J].Science, 2011,332:81-84.

[17] Zhang Y, Wang Y, Peng C H, et al. Copper-Mediated CRP of Methyl Acrylate in the Presence of Metallic Copper: Effect of Ligand Structure on Reaction Kinetics[J]. Macromolecules, 2012,45:78-86.

[18] Forbes D C, Creixell M, Frizzell H, et al. Polycationic Nanoparticles Synthesized Using ARGET ATRP for Drug Delivery[J]. Eur J Pharm Biopharm, 2013,84:472-478.

[19] Pan J M, Hang H, Li X X, et al. Fabrication and Evaluation of Temperature Responsive Molecularly Imprinted Sorbents Based on Surface of Yeast via Surface-initiated AGET ATRP[J]. Appl Surf Sci, 2013,287:211-217.

[20] Kwak Y, Magenau A J D, Matyjaszewski K. ARGET ATRP of Methyl Acrylate with Inexpensive Ligands and ppm Concentrations of Catalyst[J]. Macromolecules, 2011,44:811-819.

[21] Mueller L, Jakubowski W, Matyjaszewski K, et al. Synthesis of High Molecular Weight Polystyrene Using AGET ATRP under High Pressure[J]. Eur Polym J, 2011,47:730-734.

[22] Pietrasik J, Hui C M, Chaladaj W, et al. Silica-Polymethacrylate Hybrid Particles Synthesized Using High-Pressure Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Macromol Rapid Commun, 2011,32:295-301.

[23] Chatterjee D P, Chatterjee U, Mandal B M. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate at Ambient Temperature Using Soluble Cu(I) Complex Catalysts Formed with Mixed Ligands of Multidentate Amines and Halide Ions[J].J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004,42:4 132-4 142.

[24] Jiang J G, Zhang K D, Zhou H, et al. Atom Transfer Radical Polymerization Initiated by N-bromosuccinimide[J].J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004,42:5 811-5 816.

[25] Min K, Gao H F, Matyjaszewski K. Preparation of Homopolymers and Block Copolymers in Miniemulsion by ATRP Using Activators Generated by Electron Transfer (AGET)[J].J Am Chem Soc, 2005,127:3 825-3 830.

[26] Matyjaszewski K, Xia J X. Atom Transfer Radical Polymerization[J].Chem Rev, 2001,101:2 921-2 990.

(责任编辑：李华云)

AGET ATRP of Methyl Methacrylate Initiated by N-Bromosuccinimide at Room Temperature

ZHANG Liang, LIU Fang

(School of Material Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng Jiangsu 224051, China)

N-bromosuccinimide was used as the initiator for the atom transfer radical polymerization using activators generated by electron transfer (AGET ATRP) of methyl methacrylate at ambient temperature (25 ℃) with CuBr2/PMDETA as the catalyst complex, tin(II)2-ethylhexanoate [Sn(EH)2] as the reducing agent, and anisole as the solvent. The effects of factors such as the reaction temperature, solvent, mole ratio of the monomer and initiator, and so on, on the AGET ATRP system are discussed in the present paper. The polymerization showed the linear increase in the average-number molecular weights with monomer conversion and the narrow molecular weight distributions for the obtained polymers (1.15～1.31). The “living” feature of the obtained polymer was further confirmed via a chain-extension experiment.

N-bromosuccinimide (NBS)； methyl methacrylate (MMA)； atom transfer radical polymerization using activators generated by electron transfer (AGET ATRP)； ambient temperature

2014-03-06

张良(1977-)，男，江苏建湖县人，讲师，博士，主要研究方向为可控/活性自由基聚合。

TQ316.32

A

1671-5322(2014)03-0013-05