挥发性有机污染物(VOCs)治理进展及发展前沿思考

胡 睿

(陕西省国防科技工业环境监测科研所，西安 710061)

1 前 言

近年来，进入大气中的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compunds ，VOCs)越来越多，其成分复杂，具有刺激性、毒性，对人类的健康和周围环境都产生了不良的影响。Hagerman 等［1］研究表明城市区域的挥发性有机废气VOCs 大多数是致癌的主要因素。VOCs 中的苯已被证实是人类的致癌物质，像其它如正己烷、庚烷和辛烷会影响人的中枢神经系统［2］。因此，VOCs 的污染已引起大众的关注，国内外对挥发性有机废气排放的标准要求在不断提高。VOCs 的治理方法有很多，但仍存在许多问题。目前，最关键的问题是有效地控制VOCs 需要先进实用的、成本低的技术。本文就此问题对挥发性有机废气的传统的气体净化技术进行简略介绍，同时对吸附与催化过程，低温等离子体光催化技术等几种先进的处理技术最新发展作了介绍。

2 挥发性有机污染物(VOCs)治理现状

目前，各种有机污染物(VOCs、细菌等)及无机污染物(NOx、SO2等)的大量排放对环境造成了严重的影响，并威胁人类健康。这些污染物通常来自工业废气排放源、生活污染源以及交通污染源。传统的气体净化技术如:热破坏法、生物膜法、电晕法、光分解法等一般投资大、周期长、运行费用高，而且处理效果也已很难满足日益严格的排放法规，因此人们正在寻求新的方法和途径。

2.1 热破坏法

热破坏法是目前应用比较广泛也是研究较多的VOCs 治理方法，可分为接燃烧和催化燃烧。VOCs 的热破坏可能包含一系列分解、聚合及自由基反应;最重要的VOCs 的破坏机理是氧化和热裂解、热分解。

2.2 生物膜法生物膜法就是将微生物固定附着在多孔性

2.3 电晕法

脉冲电晕法去除VOCs 的基本原理是通过验陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和O、OH 等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化。

2.4 光分解法

光分解VOCs 有两种形式:一种是直接光照在波长合适时，VOCs 分解;另一种是催化剂存在下，光照VOCs 使之分解。光催化剂的基本原理就是在一定波长照射下，光催化剂使H2O 生成－OH，然后－OH 将VOCs 氧化成二氧化碳、水。由于其相中具有较高的分子扩散和质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对气相化学污染物的活性比水溶液中高得多。

3 吸附——解吸技术

3.1 吸附系统

目前吸附系统，应用最多，方法最成熟的是蜂窝轮吸附，它是1977～1979年于日本开发成功的。在20 世纪90年代，国外已推广使用。经过多年的改善，蜂窝状吸附轮性能得到了不断的提高。国外传统的浓缩轮都是以沸石或陶瓷纤维为基材。MitsumaY 等［3］提出的制造蜂窝轮新方法。首先用热稳定性高的陶瓷纤维制成蜂窝层，该基材热处理后浸入含高硅粉末和无机粘结剂的硅溶胶中，后经干燥，制成表面上紧粘着高硅沸石的蜂窝状组件。当石棉作为结构粘合剂用于蜂轮，发现这种新的VOCs 浓缩蜂窝轮的断裂强度比没有石棉的高1.6～3.2 倍。转动部位是用两种不同形状的氟化橡胶密封。这种新方法和一套新密封设计制造的吸附轮，能够使VOCs 的去除效率高达90%～95%。

3.2 解吸技术

常用的解吸是热风加热法，浓缩后的有机废气解吸出来的浓度可以增10～20 倍［4］。近年来，新的解吸技术研究正不断地涌现。

3.2.1 氧化再生

高沸点化合物类的VOCs 很容易引起吸附材料的孔堵塞，减短其使用寿命，而且传统的解吸方法对这些化合物不起作用。针对这些问题，Salden 等［5］在以传统解吸方法的基础上提出了吸附/焚烧组合的氧化再生吸附剂新方法，即在氧化再生过程中，先对低沸点化合物解吸，然后对不能再解吸的高沸点化合物进行氧化，使吸附了VOC 的吸附剂(一般使用不燃的吸附剂如沸石)得以再生。

3.2.2 热电解吸法

这种方法是利用焦耳效应解吸的方法，直接引入电流到经改性的活性炭吸附剂加热解吸，解吸效率可以通过调节电流和吹扫气流来控制。与传统热风解吸法相比，解吸温度可控制在20～250℃内，所需的吹扫气流量较少。随着各种吸附剂的改进及开发，解吸率可达100%，且解吸时间非常短(大约30min)，这种方法很有前景。

3.2.3 微波解吸法

微波解吸的技术，也是一种很有前景的VOCs 处理新技术，国外目前已有实现该法的应用。ChaCY 和CossPM 等［6］发现解吸过程中，微波能的使用不仅使再生后的吸附剂仍保持原有的吸附能力和表面积，且解吸时间短，耗能少。在1999年，Opperman 等报道用微波技术再生吸附VOCs 的活性炭方法，吸附剂的完全活化温度仅需177℃，而使用传统的热再生法所需的温度高达760℃。这种解吸技术无论是从经济效益还是环保效益方面来看，都比传统的再生技术表现更好的优越性［7］。国内也有该法的研究，但仍处在实验阶段。

3.2.4 超声波解吸

这种解吸法是利用超声波产生的热能对吸附剂进行解吸。据研究发现超声波能够很容易将活性炭及聚合树脂的难以解吸的酚解吸下来，而且超声波强度可以提高解吸速率，减少解吸所需的活化能。根据对超声场条件下的吸附相平衡关系，Zhong Li 等［8］进行实验测试，得到结果如图1 所示，说明超声波的存在能使体系的相平衡状态朝吸附量减少的方向移动，超声波能越强的区域吸附剂的吸附能力越小，从而强化了解吸速度。但是，这种技术在解吸原理上仍存在些问题，有待进一步的研究探讨。目前该技术仍没有其应用的报道。

4 催化燃烧技术

图1 苯酚吸附等温线

在催化燃烧系统中，燃烧温度一般控制在200～400℃。催化燃烧的反应器有由Boreskov 和Matros 等较早报道的流向变换催化燃烧反应器，是集固定床催化反应器和蓄热换热器于一体，热回收率较高的装置。催化燃烧的热回收装置一类是采用可以在放热和吸热端同时翅片化的热管换热器，系统热回收率可达到70%以上。另一类是蓄热式燃烧装置，该装置从20 世纪70年代末开始应用，近年来最新发展的是采用陶瓷、砾石或其它的高密度惰性材料床吸收气体热量。不但回收率高，去除率也可达98%。蓄热式燃烧法在欧洲、美国使用得较多，国内也有应用。

5 低温等离子体－光催化技术

5.1 研究现状

低温等离子体－光催化技术是一项新兴的技术，它结合了低温等离子体技术和光催化技术的优点，在环境领域有着广阔的应用前景。近年来的研究初步表明，它在治理空气污染物的方面具有较好的性能。目前，低温等离子体技术已经成功应用于烟气脱硫、脱氮、温室气体处理和VOCs 的降解［9］。而低温等离子体和光催化的结合不但解决了光催化技术的一些难点，并且还使低温等离子体技术得到了优化。其操作条件更加温和，能耗进一步降低，过程中的副产物也得到了抑制。

目前，等离子体光催化体系净化技术的研究尚处在实验室探索阶段。近年来，国内外科研工作者利用该技术在实验室中对空气中难降解的VOCs、NOx 和细菌等进行了一系列探索性研究。研究结果初步表明，该技术在治理空气污染物方面具有较好的性能，比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高，更是传统的空气净化技术所无法比拟的。

近年来兴起的半导体光催化技术由于其能耗低，氧化性能强，已有大量研究［1］。但该技术仍存在一些缺陷，如:反应受紫外光源限制;能量产率低;较难处理高浓度、大风量的气体等。对于这些问题的解决，研究者通过各种技术手段对光催化剂进行改性，进而提高光催化性能［2］。另一方面通过和各种外加场(超声波、电化学、等离子体等)进行耦合联用形成新型的高效光催化反应技术，取得了显著效果［3，4］。尤其是低温等离子体在环境污染物处理方面的应用研究引起了人们的极大关注，被认为是环境污染物处理领域中最有广适性、最有发展前途的高新技术之一［5］。

5.2 去除挥发性有机物(VOCs)

挥发性有机物是一类比较难降解的气体，尤其是苯系物，传统的方法不但难以实现较高降解率而且极易产生二次污染。而利用等离子体光催化技术处理后则能使之迅速降解，并且基本无二次污染，处理效率比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高。Misook Kang 等［9］在对常压下等离子体纳米TiO2光催化体系降解甲苯研究时发现，在仅有氧气等离子体而没有TiO2光催化剂存在时，13kV 脉冲电压下，120min 后只有40%的甲苯降解;在单一紫外光照射纳米TiO2光催化体系中，甲苯的降解率则低于40%。而在TiO2/O2等离子体光催化反应体系中，相同条件下，甲苯转化率大大提高，达到了70%。

6 结 论

随着挥发性有机废气(VOCs)污染问题的日益严峻，其处理也成为人们研究的重点之一。目前使用吸附催化组合处理挥发性有机废气已是较为成熟的和有效的方法，随着吸附和催化燃烧这些先进技术和新的吸附、催化材料出现，无疑能更加经济、有效地控制VOCs 的污染。但是各个工业生产中排放的VOCs 种类不同，造成VOCs 的成分复杂，而且不同的污染物的特性相异。因此，如何提高该法对VOCs 中各种污染物的同时净化能力，减少二次污染，减少投资费用，扩大适用范围是进一步研究的方向。

等离子体光催化集成空气净化技术解决了光催化技术的瓶颈，同时也使等离子体技术进一步得到了延伸和发展。与传统的气体净化技术相比，该技术具有工艺简单、成本低、效率高、操作条件温和，且二次污染少等优点，具有广阔的应用前景。但总的来说，国内外有关这方面的研究报道不多，对其机理的认识还很肤浅。该技术在等离子体和光催化技术的有效结合上还存在很多问题，如反应器结构、光催化剂有效利用等离子体光源上、光催化剂载体的选择上、电源以及放电材料等方面仍有待解决，如等离子体光催化体系中等离子体光源的光催化作用尚不能得到充分的发挥。随着等离子体技术和光催化技术的不断深入和成熟，为两者的结合提供了很好的契机。

为了使等离子体光催化技术尽早能在工业上得到推广应用，作者认为在以后研究中可以朝以下方向努力:

(1)开展等离子体光催化作用机理研究;

(2)研究低温等离子体放电材料、放电参数，进而研究等离子体光源的特性;

(3)改性光催化剂，构筑新型光催化剂材料，提高等离子体光源的利用率;

(4)在等离子体反应器的基础上研究新型等离子体光催化反应器，使得两种技术得到充分发挥。

［1］尚 静，杜尧国，徐自力. 环境污染治理技术与设备［J］．2000，1(3):67－76.

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［3］彭峰，任艳群. 现代化工［J］．2002，20(10):6－9.

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［5］郭玉芳，叶代启. 环境污染治理技术与设备［J］．2003，4(7):41－46.

［6］Misook Kang，Bum Joon Kim，Sung M Cho et al［J］．Journal of Molecular Catal ysis A:Chemical，2002，180.

［7］张文俊，李华芳，杨存金，等．吸附、催化燃烧法治理有机废气的研究［N］．北京轻工业学院学报，1997，15(1):89－97.

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［9］刘道清，季学李．四川环境［J］．2004，23(3):1－4.