改性聚乙烯醇胶黏剂的研究*

2014-07-19龙云飞袁长在文衍宣徐军标

化学与粘合 2014年2期

龙云飞，袁长在，文衍宣，徐军标

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

前言

聚乙烯醇是一种用途极为广泛的水溶性高分子，性能独特，已经被大量用于生产制造涂料、乳化剂、胶黏剂、纺织品、纸品加工剂和塑料薄膜等产品。它具有很好的强力粘接性、坚韧透明、胶膜强度高、耐油、耐腐蚀、耐溶剂、耐磨，并具有较好的气体阻隔性和热稳定性[1～2]，具有制造工艺简单、固化速度快的特点[3]。但聚乙烯醇胶的固含量较低，耐水性较差，限制了其在人造板方面的应用。聚乙烯醇的改性主要包括共聚改性、共混改性、聚合物的后反应（涉及醚化、缩醛化、交联、降解及表面改性等）三大类[4]。本文通过氧化降解[5～6]以提高PVA胶的固含量，通过疏水改性[9～10]以提高其耐水性。以双氧水为氧化剂，硫酸亚铁为催化剂，尿素为疏水改性剂，以黏度和胶合强度为指标考察了反应温度、反应时间、反应pH、氧化剂的量、催化剂的量、尿素的量对PVA胶黏剂的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

聚乙烯醇：（工业级），广西广维化工有限责任公司；双氧水：30%，（分析纯），广东光华科技股份有限公司；硫酸亚铁：（化学纯），广东台山化工厂；尿素：（分析纯），南宁西陇化工股份有限公司；磷酸三丁酯：（分析纯），重庆川江化学试剂厂；盐酸：（分析纯），廉江市爱廉化试剂有限公司；氢氧化钠：（分析纯），南宁西陇化工股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

恒温数显电热套：ZNHW，郑州科工贸有限公司；电动搅拌机：D60,杭州仪表电机厂；旋转式黏度计：DNJ-79，上海精密仪器仪表有限公司；平板硫化机：XLB25-D,浙江双力集团湖州星力橡胶机械制造公司；电子式万能试验机：WDW-55,济南恒瑞金试验机有限公司；精密电子天平：JJ-500Y，常熟双杰测试仪器厂。

1.3 聚乙烯醇胶的制备

称取30g聚乙烯醇置于圆底烧瓶内，然后依次加入一定量的改性剂和150mL水，加热搅拌，保持温度在90～95℃直到聚乙烯醇完全溶解。当胶液自然降温到设定温度后，滴加36%～38%的盐酸调节pH值，然后准确称取一定量的催化剂溶于水中再加入其中，保温搅拌反应一定时间，最后滴加消泡剂磷酸三丁酯，搅拌均匀冷却到室温，调节pH值为中性得到改性聚乙烯醇胶液。

1.4 测试与表征

（1）黏度的测定

按照GB/T2794-1995胶黏剂黏度的测定步骤：用NDJ-79旋转黏度计测试样品的初始黏度。15d后继续测试成品的黏度，比较成品放置15d后的黏度变化，以确定胶液的稳定性。

（2）胶合强度的测定

用制得的胶黏剂压制桉木三层胶合板。制板工艺为：单板厚度为1.2mm，幅面300mm×300mm，含水率为 10%～12%，双面涂胶量为（250±10）g/m2，在平板硫化机上，于一定温度和压力下热压6min。按照GB/T17657-1999制作试件和参照国家标准GB/T9846.7-2004《胶合板第7部分:试件的锯制》规定的方法锯制试件，按照国标GB/T9846.12-2004《胶合板胶合强度的测定》中的有关项目的试验方法检测胶黏剂的胶合强度。试件的胶合强度按下式计算，精确至0.01MPa。

式中X为试件的胶合强度，MPa；Pmax为最大破坏载荷，N；b为试件剪断面宽度，mm；L为试件剪断面长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1反应温度对PVA胶的影响

固定改性剂尿素的量为1.8g，氧化剂双氧水的量为3×10-3mol，催化剂硫酸亚铁的量为0.25g，反应的pH值为7，反应时间为1h，考察反应温度对PVA胶的影响，结果如下：

由图1看出不同温度范围，双氧水对聚乙烯醇氧化降解的效果不同，温度太低氧化效果不明显，氧化程度较低，聚乙烯醇的黏度比较大，温度升高，可以激活·OH，使其活性增大，有利于·OH自由基与聚乙烯醇发生反应，从而提高PVA降解程度，但是温度太高，双氧水无效分解，不利于·OH自由基的生成，导致聚乙烯醇氧化降解程度降低。温度在50～55℃时黏度最小，聚乙烯醇的氧化降解程度最大，为最佳反应温度。

图1 反应温度对黏度的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the viscosity

2.1.2 反应时间对PVA胶的影响

固定改性剂尿素的量为1.8g，氧化剂双氧水的量为3×10-3mol，催化剂硫酸亚铁的量为0.25g，反应的pH值为7，反应温度为50～55℃，考察反应时间对PVA胶的影响，结果如下：

图2 反应时间对黏度的影响Fig.2 The effectof reaction time on the viscosity

从图2可以看出20～40min黏度变化比较明显，40～100min黏度变化不明显，40min时黏度最小；即聚乙烯醇改性效果最好，故氧化反应时间选择40min。

2.1.3 反应pH值对PVA胶的影响

固定改性剂尿素的量为1.8g，氧化剂双氧水的量为3×10-3mol，催化剂硫酸亚铁的量为0.25g，反应时间为40min，反应温度为50～55℃，考察反应pH值对PVA胶的影响，结果如下：

图3 反应pH值对黏度的影响Fig.3 The effect of pH value on the viscosity

由图3可以看出，随着溶液初始pH值的不断增大，聚乙烯醇胶液的黏度呈现出一直增大的变化趋势。当溶液的初始pH值在酸性条件下，双氧水的氧化效果比较好，尤其是在pH值为5时，PVA的氧化降解程度达到较大值。这是因为pH值过高会抑制·OH自由基的生成，使系统的氧化能力明显下降，导致了PVA的氧化降解程度降低。所以，应选择溶液的初始pH值为5。

2.1.4 双氧水用量对PVA胶的影响

固定尿素量为1.8g，催化剂硫酸亚铁量为0.25g，反应时间为40min，反应温度为50～55℃，反应pH值为5，考察双氧水用量对PVA胶的影响，结果如下：

图4 双氧水的量对黏度的影响Fig.4 The effect of amount of hydrogen peroxide on the viscosity

图4可以看出，随着双氧水用量的增加，胶液的黏度越来越小，说明双氧水用量越大，聚乙烯醇改性氧化程度越大，双氧水用量达0.013mol后，黏度变化不大，即聚乙烯醇胶液黏度稳定性较高，故选择双氧水最佳用量为0.013mol。

2.1.5 尿素用量对PVA胶的影响

固定双氧水量为0.013mol，催化剂硫酸亚铁量为0.25g，反应时间为40min，反应温度为50～55℃，反应pH值为5，考察尿素用量对PVA胶的影响，结果如下：

图5 尿素的量对黏度的影响Fig.5 The effect of amount of urea on the viscosity

由图5可以看出，随着尿素在混合胶液中的质量变大，胶液的黏度呈现先减小后增大的趋势，在尿素质量为聚乙烯醇质量的6%时，胶液的黏度最小，胶液黏度稳定性最好。过少的尿素，交联度不够，达不到预期的改性效果；过量的尿素本身极易溶于水，又极易发生分解等副反应，反而使改性聚乙烯醇的性能大大下降。故最佳改性尿素的量为1.8g。

2.1.6 硫酸亚铁用量对PVA胶的影响

固定双氧水量为0.013mol，尿素量为1.8g，反应时间为40min，反应温度为50～55℃，反应pH值为5，考察硫酸亚铁用量对PVA胶的影响，结果如下：

图6 硫酸亚铁的量对开胶时间的影响Fig.6 The effect of amount of ferrous sulfate on the adhesion failure time

由图6可以看出随着Fe2+浓度的增加，胶液的黏度呈现先减小后增大的趋势。说明过少的催化剂，使得双氧水对聚乙烯醇的氧化程度比较低，过多的催化剂，一是造成浪费，二是加入太多的催化剂，PVA与H2O2反应过于激烈，体系温升较快，不易控制反应的稳定，而且PVA产物与过多的迅速交联络合，使体系的黏度瞬间上升，产生凝胶现象，产物颜色也变深，黏度变大和胶液的耐水性变差。综上所述，硫酸亚铁用量在0.15～0.25g时，胶液的黏度比较小，黏度稳定性比较好.

2.2 正交优化实验

以硫酸亚铁为催化剂，尿素为改性剂，双氧水为氧化剂进行三因素三水平正交优化实验，实验结果如下：

表1 正交试验方案及实验结果Table 1 The orthogonal experiment design and results

图7 以胶合强度为指标的极差分析直观图Fig.7 The range analysis illustrative diagram with using bonding strength as an index

由极差分析结果可看出，各因素影响胶合强度指标的主次顺序为：尿素>双氧水>催化剂，以湿强度高的为好，故胶合强度的最佳组合为A2B1C2。即1.8g尿素（聚乙烯醇的7%），0.013mol的双氧水（体积为聚乙烯醇质量的6%），0.15g的硫酸亚铁组合，在上述最优组合下进行试验，测得胶液的初始黏度为 4.7Pa·s，15d后黏度 5.0Pa·s，干胶合强度为 2.23 MPa，湿胶合强度为1.60MPa。